有机化学_高鸿宾_第四版_答案(第十一章至第二十章全)

第十一章醛、酮和醌(一)写出丙醛与下列各试剂反应时生成产物的构造式。(1)NaBH4,NaOH水溶液(2)C2H5MgBr，然后加H2O(3)LiAlH4,然后加H2O(4)NaHSO3(5)NaHSO3,然后加NaCN(6)OH-,H2O(7)OH-,H2O,然后加热(8)HOCH2CH2OH,H+(9)Ag(NH3)2OH(10)NH2OH解：(1)、CH3CH2CH2OH(2)、CH3CH2CC2H5OH(3)、CH3CH2CH2OH(4)、CH3CH2CHSO3NaOH(5)、CH3CH2CHCNOH(6)、CH3CH2CHCHCHOCH3OH(7)、CH3CH2CH=CCHOCH3(8)、OCH3CH2COH(9)、CH3CH2COO-+Ag(10)、CH3CH2CH=NOH(二)写出苯甲醛与上题各试剂反应时生成产物的构造式，若不反应请注明。(1)、C6H5CH2OH(2)、C6H5CHC2H5OH(3)、C6H5CH2OH(4)、C6H5CHSO3NaOH(5)、C6H5CHCNOH(6)、不反应(7)、不反应(8)、OCOC6H5H(9)、C6H5COO-+Ag(10)、C6H5C=NOH(三)将下列各组化合物按其羰基的活性排列成序。(1)CH3CHO，CH3CCHOO，CH3CCH2CH3O，(CH3)3CCC(CH3)3O(2)CH3CCCl3OC2H5CCH3O,解：(1)CH3CHOCH3CCHOOCH3CCH2CH3O(CH3)3CCC(CH3)3O(2)CH3CCCl3OC2H5CCH3O(四)怎样区别下列各组化合物？(1)环己烯，环己酮，环己烯(2)2-己醇，3-己醇，环己酮(3)CHOCH3CH2CHOCOCH3OHCH3CH2OH，，，，解：(1)OOH析出白色结晶褪色不褪色NaHSO3(饱和)xxBr2/CCl4(2)CH3CH(CH2)3CH3OHCH3CH2CH(CH2)2CH3OHO2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙(黄色结晶)xxI2+NaOHxCHI3(黄色结晶)(3)p-CH3C6H4CHOC6H5CH2CHOC6H5COCH3C6H5CH2OHp-CH3C6H4OHFehlingFeCl3I2+NaOHAg(NH3)2NO3Ag镜Ag镜xxxCu2O(砖红)xxx显色xCHI3(黄)(五)化合物(A)的分子式C5H120，有旋光性，当它有碱性KMnO4剧烈氧化时变成没有旋光性的C5H10O(B)。化合物(B)与正丙基溴化镁作用后水解生成(C)，然后能拆分出两个对映体。试问化合物(A)、(B)、(C)的结构如何？解：(A)CH3CHCHCH3CH3OH(B)CH3CCHCH3CH3O(C)CH(CH3)2CH2CH2CH3OHCH3CH(CH3)2CH2CH2CH3CH3HO(六)试以乙醛为原料制备下列化合物(无机试剂及必要的有机试剂任选)：(1)OCH2OCH3CCH3H(2)OOOO解：(1)2CH3CHOCH3CHOHCH2CHOCH3CHOHCH2CH2OHH2Ni稀NaOH室温OCH2OCH3CCH3H干HClCH3CHO(2)CH3CHO+4CH2ONaOHHOCH2CCH2OHCH2OHCH2OH+HCOONaCH3CH=CHCHOCH2=CHCH=CH2CHOHOCH2CCH2OHCH2OHCH2OH干HCl+CHO2OOOOOOOOH2Ni(七)完成下列转变(必要的无机试剂及有机试剂任用)：(1)ClD(2)COOHCl(3)BrOOHO(4)OHCHOCHOO(5)CH2HOOCHOOC(6)CH3CHCH2CH3OHCH3CH2CHCH2OHCH3(7)CH3CH=CH2CH3CH2CH2CHO(8)ClCH2CH2CHOCH3CHCH2CH2CHOOH(9)CH3BrCH=CHCOOH(10)CH3COCH3NOCH3(11)CH3CHCH3OH(12)O(13)CH3OOCH3(14)OOClClClClOO解：(1)ClMg干醚MgClCH3CH2CHOH2OH+OHDSOCl2ClMg干醚D2O(2)ClMg干醚H2OH+CH2OCH3(CH2)4CH2OHCH3(CH2)4MgClCH3(CH2)4CHOCrO3+吡啶稀OH-CH3(CH2)4CH=C(CH2)3CH3CHOTollen'sCH3(CH2)4CH=C(CH2)3CH3COOHH2/NiCH3(CH2)4CH2CH(CH2)3CH3COOH(3)HOCH2CH2OH干HClBrOBrOOMg干醚MgBrOOOHOCH3CHOH2OH+(4)HOCH2CH2OH干HClOHCHOCHOOOOOHCHCrO3+吡啶(5)CH2HOOCHOOCZn-HgHClKMnO4HOOCO(6)CH3CHCH2CH3OHK2Cr2O7H2SO4CH3CCH2CH3OPh3P=CH2CH3CCH2CH3CH2CH3CH2CHCH2OHCH3(1)B2H6(2)H2O2/OH-(7)CH3CH=CH2CH3CHOO3H2O/ZndilOH-CH3CH=CHCHOHOCH2CH2OH干HClOOCH3CH=CHCHH2/NiOOCH3CH2CH2CHH2OH+CH3CH2CH2CHO或者：CH3CH=CH2CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2MgBrHBr过氧化物Mg干醚CH2OH2OH+CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CH2OHCrO3+吡啶(8)ClCH2CH2CHOHOCH2CH2OH干HClClCH2CH2CHOOMg干醚ClMgCH2CH2CHOOCH3CHCH2CH2CHOOHCH3CHOH2OH+(9)V2O5O2Br2FeCH3CH3Br(弃去邻位异构体)CHOBrBrCH=CHCOOH(CH3CO)2O无水CH3COOK,(10)CHOCHOCH3CCH3O+H2NCH3+NOCH3OH-HClNOCH3HCl(11)CH3CHCH3OHO3H2O/ZnCHOOOH-CCH3OLiAlH4(12)O2OHOHOMg苯H2OH+H+Zn-HgHCl(13)OOOCH3OOH3CAlCl3COOH3CHOH浓H2SO4+(14)(1)HCl(2)HNO3(1)HCl(2)HNO3OOClClClClOOOOClOOClCl(1)HCl(2)HNO3(1)HCl(2)HNO3(八)试写出下列反应可能的机理：(1)CH3C=CHCH2CH2C=CHCHOCH3CH3H+,H2OOHOH(2)OH-CCHOOCCOO-OH解：(1)CH3C=CHCH2CH2C=CHCHOCH3CH3H+CHOHCHOOHOHOHH2OOHOH2-H+(2)COCHOCOCOHO-HOH-CCOHOO-HCHCOO-OH(九)指出下列加成反应产物的构型式：(1)顺-3-己烯CH2+(2)HCH顺-3-己烯+(3)反-3-己烯CH2+(4)反-3-己烯HCH+解：单线态Carbene与烯烃进行反应，是顺式加成，具有立体选择性，是一步完成的协同反应。所以，单线态carbene与顺-3-己烯反应时，其产物也是顺式的(内消旋体)；而与反3-己烯反应时，其产物也是反式的(外消旋体)。由于三线态Carbene是一个双自由基，它与烯烃进行反应时，是按自由基加成分两步进行，所生成的中间体有足够的时间沿着碳碳单键放置。因此，三线态carbene与顺-3-己烯及反-3-己烯反应时，得到两种异构体的混合物。(1)顺-3-己烯CH2+CCCH2C2H5HC2H5H(2)HCH顺-3-己烯+CCCH2C2H5HC2H5H+CCCH2C2H5HC2H5H(3)反-3-己烯CH2+CCCH2C2H5HC2H5H+CCCH2C2H5HC2H5H(4)反-3-己烯HCH+CCCH2C2H5HC2H5H+CCCH2C2H5HC2H5H(十)由甲苯及必要的原料合成CH2CH2CH2CH3CH3。解：CH3(CH2)2COClAlCl3CH3CCH2CH2CH3CH3OCH2CH2CH2CH3CH3Zn-HgHCl(十一)某化合物分子式为C6H12O，能与羟氨作用生成肟，但不起银镜反应，在铂的催化下进行加氢，则得到一种醇，此醇经过脱水、臭氧化、水解等反应后，得到两种液体，其中之一能起银镜反应，但不起碘仿反应，另一种能起碘仿反应，而不能使Fehling试剂还原，试写出该化合物的构造式。解：该化合物的构造式为：CH3CH2COCH(CH3)2(十二)有一个化合物(A)，分子式是C8H140，(A)可以很快地使水褪色，可以与苯肼反应，(A)氧化生成一分子丙酮及另一化合物(B)。(B)具有酸性，同NaOCl反应则生成氯仿及一分子丁二酸。试写出(A)与(B)可能的构造式。解：(A)CH3C=CHCH2CH2CCH3OCH3或CH3CCH3CCH2CH2CHOCH3(B)CH3CCH2CH2COOHO(十三)化合物C10H12O2(A)不溶于NaOH溶液，能与2,4-二硝基苯肼反应，但不与Tollens试剂作用。(A)经LiAlH4还原得C10H14O2(B)。(A)和(B)都进行碘仿反应。(A)与HI作用生成C9H10O2(C)，(C)能溶于NaOH溶液，但不溶于Na2CO3溶液。(C)经Clemmensen还原生成C9H12O(D)；(C)经KMnO4氧化得对羟基苯甲酸。试写出(A)~(D)可能的构造式。解：(A)CH3OCH2CCH3O(B)CH3OCH2CHCH3OH(C)OHCH3CCH2O(D)OHCH3CH2CH2(十四)化合物(A)的分子式为C6H12O3，在1710cm-1处有强吸收峰。(A)和碘的氢氧化钠溶液作用得黄色沉淀，与Tollens试剂作用无银镜产生。但(A)用稀H2SO4处理后，所生成的化合物与Tollens试剂作用有银镜产生。(A)的NMR数据如下：δ=2.1(3H，单峰)；δ=2.6(2H，双峰)；δ=3.2(6H，单峰)；δ=4.7(1H，三重峰)。写出(A)的构造式及反应式。解：C6H12O3的结构式为：CH3CCH2CHOCH3OCH3Odcabδa=2.1(3H，单峰)；δb=2.6(2H，双峰)；δc=4.7(1H，三重峰)；δd=3.2(6H，单峰)。有关的反应式如下：I2+NaOH稀H2SO4TollensCH3CCH2CH(OCH3)2ONaOCCH2CH(OCH3)2OCH3CCH2CHOOTollensCH3CCH2COO-+AgOx(十五)根据下列两个1HNMR谱图，推测其所代表的化合物的构造式。解：化合物A：CH3CCH2OCH2CH3dcab化合物B：cabCH3CCHCH3CH3O(十六)根据化合物A、B和C的IR谱图和1HNMR谱图，写出它们的构造式。解：化合物A吸收峰位置/cm-1峰的归属吸收峰位置/cm-1峰的归属1688νC=O(共轭)11621601、~1580、~1500苯环呼吸振动~820苯环上对二取代1259νC-O(芳香醚)CHOOCH3dcab化合物B吸收峰位置/cm-1峰的归属吸收峰位置/cm-1峰的归属1670νC=O(共轭)11711590苯环呼吸振动1021νAr-O-C(芳香醚，脂肪部分)1258νAr-O-C(芳香醚，芳香部分)833苯环上对二取代COCH3OCH3abcd化合物C吸收峰位置/cm-1峰的归属吸收峰位置/cm-1峰的归属1689νC=O(共轭)12271450705苯环上单取代CCH(CH3)2Oa和bcd第十二章羧酸(一)命名下列化合物：(1)CH3OCH2COOH(2)COOH(3)CCHOOCHHCHCOOHCH3(4)O2NCHOCOOH(4)CClHOOCO(6)ClClOCH2COOH解：(1)α-甲氧基乙酸2-甲氧基乙酸(2)3-环己烯甲酸α-环己烯甲酸(3)(E)-4-甲基-2-戊烯二酸(4)2-甲酰基-4-硝基苯甲酸(5)对氯甲酰基苯甲酸对苯二甲酸单酰氯(6)2,4-二氯苯氧乙酸(二)写出下列化合物