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§3-1硅酸铝质耐火材料生产的理化基础硅酸铝质耐火材料以SiO2和Al2O3为基本化学组成，杂质成分通常是TiO2、Fe2O3、CaO、MgO、RO2等。因此，Al2O3—SiO2系相图是这类耐火材料的理化基础。1585第三章硅酸铝质耐火材料（1）固溶体二元化合物莫来石的组成不是固定的，其Al2O3含量波动于72~78%，相当于A3S2~A2S之间的化学组成。但习惯上以A3S2表示。（2）莫来石的理论熔点为1910℃，比重3.08~3.11，晶体常呈针状、短柱状生长，耐酸碱侵蚀。当Al2O3含量大于78%时，成为具有刚玉的莫来石固溶体。§3-1硅酸铝质耐火材料生产的理化基础1585E1E2第三章硅酸铝质耐火材料（3）当Al2O3含量小于72%时，系统的低共熔点E1温度为1585℃左右，而该点组成为SiO2:94.5%，Al2O3:5.5%。说明在硅砖生产时，要注意严格控制杂质Al2O3的含量。第三章硅酸铝质耐火材料§3-1硅酸铝质耐火材料生产的理化基础（4）在Al2O3含量波动于15~72%区间，液相线变化较平坦，说明系统中的液相量随温度升高增加迅速。这一特征决定了粘土砖和二、三等高铝砖的荷软温度都不会太高。（5）当Al2O3含量大于78%时，A3S2-Al2O3系统的低共熔点E2温度为1850℃左右，说明I等高铝砖和刚玉砖的液相生成温度高得多，具有比粘土砖和I、II等高铝砖好得多的耐火性能。例如刚玉砖的荷软温度大于1700℃。1585E1E2粘土砖：1300~1400℃I、II等高铝砖：1420~1500℃§3-1硅酸铝质耐火材料生产的理化基础（6）实际生产配料中，不可能只是Al2O3、SiO2两种化学成分，因此，其它成分对Al2O3-SiO2系统耐火性能的影响，当是必须考虑的要素。这些成分主要是：CaO、MgO、TiO2、Fe2O3、R2O等，它们的加入对铝硅系统的液相形成温度都有较大影响，尤其是R2O。§3-1硅酸铝质耐火材料生产的理化基础★第三组分对铝硅系统的液相形成温度的影响，其中影响最大的是碱金属氧化物R2O。系统组成低共熔点温度,℃温降（℃）系统组成低共熔点温度,℃温降（℃）S-A3S21585A-A3S21850S-A3S2-KAS6985600A-A3S2-NAS61104746S-A3S2-NAS61050535A-A3S2-KAS61315535S-A3S2-F2’A2S51210375A-A3S2-F’A1380470S-A3S2-CAS21340240A-A3S2-CAS21512338S-A3S2-M2A2S51440145A-A3S2-MA1578272S-A3S2-AT1480105A-A3S2-AT1727123◆由此可见，R2O危害最大，即使含量很低（＜1%），就能使制品在1000℃左右生成液相。使用过程中，碱性熔渣或气体均对硅酸铝质的制品有严重侵蚀作用。◆对于铝硅系耐火材料，其高温性能随其中的Al2O3含量增加而提高；随R2O、Fe2O3、CaO、MgO等溶剂成分含量增多而降低。第三章硅酸铝质耐火材料§3-2粘土质耐火材料的生产一、概念、分类1.粘土质耐火材料是采用天然耐火粘土为原料，将大部分耐火粘土预先煅烧为熟料，然后与另一部分生粘土配合制成的Al2O3含量为30~48%的耐火材料。2.粘土质耐火材料从生产工艺上大致可分为两类：少熟料粘土砖：熟料配比较小，结合（生）粘土配比较大（约25~50%）多熟料粘土砖：熟料配比较大，结合（生）粘土配比较小（约10~20%）●性能要求较高的制品一般采用多熟料配方，如高炉砖、盛钢桶砖等制品的生产。多熟料配比容易获得较理想的内部显微结构和准确的外形尺寸。而对一些性能要求较低、成型较困难的制品，则通常采用少熟料多生料配比。1.少熟料粘土砖生产工艺特点：1.废砖被少量配入。2.生粘土单独细粉碎后配入。熟料及废砖粗碎中碎筛分料仓筒磨机细粉碎筛下料筛上料结合粘土干燥粉碎配料仓配料混练困料成型干燥烧成检验包装水、结合剂（骨料）细粉二、生产工艺2.多熟料粘土砖生产工艺特点：1.废砖不配入。2.生粘土的两种用法：一是与熟料共同细磨，以保证其在细粉中分布均匀，充分发挥结合剂作用。二是除与熟料共同细磨外，还用部分生粘土调制成泥浆形式，在混练时加入。筛下料（骨料）熟料粗碎中碎筛分料仓筒磨机细粉碎结合粘土干燥粉碎筛分配料混练困料成型干燥烧成检验包装纸浆废液配料仓调制泥浆第三章硅酸铝质耐火材料§3-2粘土质耐火砖的生产三、提高粘土砖高温性能的措施粘土砖的耐火度波动于1580~1770℃，热震稳定性较好，但荷重软化温度较低，原因是不具网络骨架结构，玻璃相含量较多。1.降低粘土原料的杂质（尤其是碱金属氧化物）含量。2.适当提高烧成温度，使制品具有致密结构。3.采用高铝基质（Al2O3/SiO2≈2.55）组成特征的配料。4.采用多熟料配料及混合细磨措施。§3-3矾土基高铝质耐火材料的生产高铝质制品系指Al2O3含量在48%以上的耐火材料，其分类有两种情况：（一）按制品的Al2O3含量分I等高铝砖：＞75%II等高铝砖：65~75III等高铝砖：48~65Al2O3含量（二）按制品的矿物组成分●低莫来石质高铝制品●莫来石质高铝制品●莫来石—刚玉质制品●刚玉—莫来石质制品●刚玉质高铝制品Al2O3含量渐增第三章硅酸铝质耐火材料§3-3矾土基高铝质耐火砖的生产一、高铝矾土原料1.化学矿物组成（1）化学组成主要化学组成：Al2O3、SiO2。其中Al2O3波动于45~80%。主要杂质组成：Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O。总含量为2.5~6.0%。关于耐火材料生产用铝土原料（生料）分类的技术条件（YB327—1963）：级别化学成分含量（%）耐火度（℃）Al2O3Fe2O3CaO特级品＞75＜2.0＜0.5＞1770一级品70~75＜2.5＜0.6＞1770二级品60~70＜2.5＜0.6＞1770三级品55~60＜2.5＜0.6＞1770四级品45~55＜2.0＜0.7＞1770§3-3矾土基高铝质耐火砖的生产一、高铝矾土原料新的分类方法稍有不同：牌号等级Al2O3（%）Al2O3/SiO2比值煅烧熟料中Al2O3含量（%）煅烧熟料中相组成情况特A特级＞76＞20＞90刚玉AI级68~765.5~2080~90刚玉、莫来石B1II等甲级60~682.8~5.570~80莫来石、刚玉B2II等乙级52~601.8~2.860~70莫来石CIII级42~521.0~1.848~60莫来石、玻璃相1.化学组成◆试验证明：特级、I级及III级矾土比较容易烧结，而II级矾土（尤其是II等乙级矾土）难以烧结。§3-3矾土基高铝质耐火砖的生产★我国所产铝矾土基本上是水铝石—高岭石型的，且大多是一水硬铝石—高岭石型的，也有少部分地区出产的铝矾土属于一水软铝石—高岭石型的。常见杂质矿物：铁质矿物、金红石、三水铝石（γ-Al2O3·3H2O），以及滑石、白云石、叶腊石、绢云母、长石等。主要矿物组成：水铝石高岭石（Al2O3·2SiO2·2H2O）一水硬铝石（α-Al2O3·H2O）一水软铝石（γ-Al2O3·H2O）无疑，矾土矿中的水铝石含量越高，则其等级越高，耐火度越高。一、高铝矾土原料2.矿物组成§3-3矾土基高铝质耐火砖的生产一、高铝矾土原料3.高铝矾土在加热过程中的化学变化◆高铝矾土在加热过程中的化学变化是其中各种矿物加热变化的综合反映。其烧结过程大致可分为三个阶段：（1）分解阶段（400~1200℃左右）此阶段的主要化学反应是：α-Al2O3·H2Oα-Al2O3+H2O400~600℃（刚玉假相）α-Al2O3（刚玉）＞1100℃◆水铝石分解后形成的刚玉假相仍保持水铝石之外形，在温度高于1100℃之后，逐渐转变为刚玉。ΔV=－27.24%§3-3矾土基高铝质耐火砖的生产一、高铝矾土原料（1）分解阶段（400~1200℃左右）Al2O3·2SiO2·2H2OAl2O3·2SiO2+2H2O450~550℃（偏高岭石）ΔV=－17.2%SiO2（方石英）3(Al2O3·2SiO2)3Al2O3·2SiO2+4SiO2＞950℃（一次莫来石）（无定形）3.高铝矾土在加热过程中的化学变化一、高铝矾土原料（2）二次莫来石化阶段（1200~1500℃左右）Al2O3·2SiO2·2H2OAl2O3·2SiO2+2H2O450~550℃（偏高岭石）3(Al2O3·2SiO2)3Al2O3·2SiO2+4SiO2＞950℃（一次莫来石）（无定形）★“二次莫来石化过程”系指由高岭石莫来石化后析出的SiO2，与水铝石分解后形成的α-Al2O3反应形成莫来石相的过程。即：α-Al2O3·H2Oα-Al2O3+H2O400~600℃（刚玉假相）α-Al2O3（刚玉）＞1100℃+3Al2O3·2SiO2（二次莫来石）ΔV≈+10%3.高铝矾土在加热过程中的化学变化一、高铝矾土原料（2）二次莫来石化阶段（1200~1500℃左右）◆二次莫来石化的完成温度因铝矾土中的Al2O3/SiO2比值不同而不同。如I级矾土的二次莫来石化过程结束于1400℃左右，而II级矾土的二次莫来石化过程要到1500℃左右才能结束。◆在二次莫来石化过程的同时，矾土中的杂质与SiO2、Al2O3反应形成液相，部分TiO2、Fe2O3固溶入莫来石和刚玉晶体。液相的存在既有助于二次莫来石化的进行，也为重结晶提供了条件。（3）重结晶阶段（始于二次莫来石化趋于完成时，止于烧结结束）该阶段的物理变化表现为：莫来石和刚玉晶体发育长大；气孔缩小、逐渐消失；料块逐渐致密并烧结，吸水率迅速降低。3.高铝矾土在加热过程中的化学变化§3-3矾土基高铝质耐火砖的生产一、高铝矾土原料4.影响高铝矾土烧结的因素（重点！）（1）二次莫来石化过程◆二次莫来石化过程对铝矾土的烧结影响很大。实验表明，II级矾土煅烧时最难烧结，其烧结温度与特级矾土相当（1600~1700℃）。其原因在于：★矾土的烧结，既意味着其中二次莫来石化过程的完善，亦意味着重结晶过程进行了适当的程度。因此，影响铝矾土烧结的因素主要是二次莫来石化过程和液相的数量及组成。a).II级矾土中的Al2O3含量恰好处于莫来石的理论组成附近（65~75%），铝硅比Al2O3/SiO2≈2.55，因此烧结过程中生成的莫来石量最大，二次莫来石化过程最长，产生的体积膨胀最大，使得烧结困难。一、高铝矾土原料4.影响高铝矾土烧结的因素（1）二次莫来石化过程b).在II级矾土矿物组成中，高岭石和水铝石接近于各占约50%（51.5/48.5），其组织结构最不均匀，含有许多结构致密、大小不等且分布不均的球状或椭球状体，这使得II级矾土的二次莫来石化过程结束的温度最高。★总之，促进矾土的二次莫来石化是保证其充分烧结的重要前提，而矾土的烧结则始于其二次莫来石化过程结束的温度。因此，矾土的煅烧温度一般控制为超过其二次莫来石化完成温度大约100~200℃.特级矾土：1600~1700℃I级矾土：1500~1600℃II级矾土：1600~1700℃III级矾土：1500~1550℃各级矾土原料的实际煅烧温度§3-3矾土基高铝质耐火砖的生产一、高铝矾土原料4.影响高铝矾土烧结的因素（2）液相的数量与组成情况●液相的存在既有助于二次莫来石化的进行，也会促进重结晶过程。●在高温作用下，液相将晶粒拉紧在一起并填充晶粒间的空隙，降低料块中的气孔率，促进烧结过程的完成。●K2O、Na2O含量增多时，将增加液相量、降低其粘度，结果将明显降低矾土的烧结温度，使烧结范围变窄。★实验结果表明，在矾土煅烧时，杂质中的K2O、Na2O全部进入玻璃相。CaO、MgO大部分进入玻璃相。而Fe2O3、TiO2在特级和I级矾土中，由于含量高，进入玻璃相较多；但在II级矾土中，进入结晶相形成固溶体较多。§3-3矾土基高铝质耐火砖的生产二、矾土基高铝砖的生产工艺要点矾土基高铝砖的生产工艺和前述的多熟料粘土砖生产工艺相似：熟料粗碎中碎筛分料仓细碎结