第八章 扩散与固相反应

第八章扩散与固相反应扩散现象气体在空气（气体）中的扩散液体在液体中的扩散气体在液体介质中的扩散固体内的扩散：气体在固体中的扩散液体在固体中的扩散固体在固体中的扩散引言定义：系统内部的物质在浓度梯度化学位梯度应力梯度的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫扩散。1、流体中的扩散：具有很大速率和完全各向同性特点：2、固体中的扩散：具有低扩散速率和各向异性间隙原子扩散势场示意图△G特点：分类:1）按浓度均匀程度分互扩散：有浓度差的空间扩散；自扩散：没有浓度差的扩散2）按扩散方向分顺扩散（下坡扩散）：由高浓度区向低浓度区的扩散逆扩散（上坡扩散）：由低浓度区向高浓度区的扩散3）按原子的扩散途径分体扩散：在晶粒内部进行的扩散表面扩散：在表面进行的扩散晶界扩散：沿晶界进行的扩散离子晶体的导电固溶体的形成相变过程固相反应烧结金属材料的涂搪陶瓷材料的封接耐火材料的侵蚀性用途:硅酸盐所有过程一、Fick第一定律§8.1扩散动力学方程扩散过程中溶质原子的分布一、Fick第I定律tAxcmxcDAdtdmxcDJ在△T时间内，没x方向通过x处截面所迁移的物质的量：J扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数/s·cm2)D扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量(m2/s或cm2/s)C质点数/cm3“－”表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散)(矢量浓度梯度xCCDJ三维表达式：)(JixzCkyCjxCiDJkJjJzy＝用途：可直接用于求解稳定扩散问题。稳定扩散：在垂直扩散方向上的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即J=const。不稳定扩散：扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化，扩散能量与位置有关。二、Fick第II定律X方向净增量：tAJJmxxx)(二、Fick第II定律xJJtxAmxxxxJtcxJtc222222zcycxcDzJyJxJtczyX22xcDtc用途：可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳定扩散问题。对Fick定律的评价：(1)从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构的明确关系；(2)研究的是一种质点的扩散；(3)着眼点：仅从动力学方向考虑。(4)仅是一种现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义；三、扩散的布朗运动理论1905年爱因斯坦（Einstein）在研究大量质点作无规则布朗运动的过程中，首先用统计的方法得到扩散方程，并使宏观扩散系数与扩散质点的微观运动得到联系。22616/rfD扩散的布朗运动理论确定了菲克定律中扩散系数的物理含义，为从微观角度研究扩散系数奠定了物理基础。§8.2扩散的推动力、微观机构一、扩散的一般推动力根据热力学理论，认为扩散过程与其他物理化学过程一样，其发生的根本驱动力应该是化学位梯度。一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可统一于化学位梯度之中，且仅当化学位梯度为零，系统扩散方可达到平衡。化学位：物系中某组分i的偏摩尔自由焓，又称组分i的化学位。化学位判据：jnPTiiinGG,,)(0iidn概念回顾：iG假设:在多组分中i质点由高化学位向低化学位扩散，质点所受的力xuFiiViFi高u低u∵相应质点运动平均速度Vi正比于作用力FixuBFBViiii(Bi为单位作用力下i质点的平均速度或淌度)i质点的扩散通量Ji＝CiViCi单位体积中i组成质点数Vi质点移动平均速度xuBCJiiii.xCCuBCJiiiiii..xCDii＝－JiiiiiiiiCuBCuBCDln.iiiiNCmolNCClnln)(分数iiiiNuBDln设研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数。iiiiiiRTLnNuRTLnauu00Nerst-Einstein方程或扩散系数的一般热力学方程)(0iiiLnLnNRTu)1(iiiiLnNLnRTLnNu)1(iiiiLnNLnRTBD理解：iiLnNLn1扩散系数热力学因子对于理想混合体系iiiiRTBDD*1*iD自扩散系数；)1(iiiiLnNLnRTBD活度系数对于非理想混合体系①0)lnln1(iiN当时，Di＞0，称为正常扩散，在这种情况下物质流将由高浓度处流向低浓度处，扩散的结果使溶质趋于均匀化。②当时，Di＜0，称为反常扩散或逆扩散。与上述情况相反，扩散结果使溶质偏聚或分相。0)lnln1(iiN逆扩散实例1.玻璃分相2.晶界的内吸附3.固溶体中发生某些元素的偏聚二、扩散机制和扩散系数1、可能的扩散机制1）易位：两个质点直接换位,(d)2）环形扩散：同种质点的环状迁移,(e)3）准间隙扩散：从间隙位到正常位置，正常位质点到间隙,(c)4）间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙,(b)5）空位扩散：质点从正常位置移到空位,(a)（1）易位扩散所需的活化能最大（特别是离子晶体）；（2）环形易位虽能量上可能，但实际可能甚小；（3）处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高，故空位扩散所需活化能最小。讨论：晶体中原子或离子的迁移结构主要为：空位机构间隙机构空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散空位扩散：指晶体中的空位跃迁入邻近原子，而原子反向跃迁入空位2、扩散系数261rfD——在空位机构中，空位与邻近结点原子的距离f——结点原子成功跃迁到空位中的频率r（1）空位扩散系数r＝Ka0可供空位跃迁的结点数：A晶体内的空位浓度（缺陷浓度）)2exp(RTGNfV质点跃迁到邻近空位的跃迁频率)exp(0RTGmfVANf即：)2exp()exp(610202RTGRTGvaAKDfmv则：空位扩散系数（DV）STHG)2exp()2exp(610202RTHHRSSvaAKDmfmfV：几何因子（2）间隙扩散系数在间隙扩散机理中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为1。)exp(6116161020222RTGvaAKrArfDmi)exp()exp(020RTHRSvamm则：间隙机构的扩散系数(Di)则：空位间隙扩散系数统一起来)exp(0RTQDD其中：Do——频率因子Q——扩散活化能空位扩散：空位形成能＋空位迁移能间隙扩散：间隙原子迁移能（3）本征扩散与非本征扩散本征点缺陷（弗、肖）—本征扩散掺杂点缺陷—非本征扩散由本征点缺陷产生的空位浓度：空位来源：由掺杂点缺陷产生的空位浓度：NiClKKKClClVCaCaCl2'2总的空位浓度：)exp()exp()(020RTHRSNNvaDmmiVV则：讨论：扩散为本征缺陷所控制，扩散系数为本征扩散系数)exp(0RTQDD（1）高T时，晶体结构中iVNNVVNNRSSaDHGQmfmf)2(exp20200（2）低T时，晶体结构中iVNNiVNN扩散掺杂点缺陷所控制，扩散系数为非本征扩散系数)exp(0RTQDDRSNaDHQmImexp0200NaCl单晶中Na+的自扩散系数活化能(KJ／mol)本征扩散(ΔHm+ΔHf/2)非本征扩散(ΔHm)ΔHfNa+C1-17426174161199199（4）非化学计量氧化物中的扩散非化学计量空位金属离子空位型氧离子空位型a.金属离子空位型：环境中氧分压升高，如:Fe1-XOFeFeOFeFeVOgOFe2)(212''2平衡时：)exp(][4]][[0213''212''22RTGPVPMVKOMOMMp则，非化学计量空位浓度：)3exp()41(][06131''2RTGPVOM][''MV]3/exp[]3exp[)41(0061020312RTHHRSSPvaDMMOM金属离子空位型扩散系数：'22)(21eVgOOOO)exp(]][[02'212RTGeVPKOOpb.氧离子空位型：环境中氧分压降低反应平衡常数：)3exp()41(][061312RTGPVOO则，非化学计量空位浓度：][OV]3exp[]3exp[)41(00610203102RTHHRSSPvaDMMO氧离子空位型扩散系数：16LnPo2lnD§8.3影响扩散的因素扩散介质结构的影响扩散相与扩散介质的性质差异结构缺陷的影响温度与杂质的影响1）急冷玻璃与充分退火玻璃；2）同一物质的晶体与玻璃熔体；3）体心立方的β-黄铜与面心立方α-黄铜；1、扩散介质结构的影响通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然。2、扩散相与扩散介质的性质差异一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大，扩散系数也越大。这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。故扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。若干金属在铅中的扩散系数扩散元素原子半径(A)在铅中的溶解度极限％(原子比)扩散元素的熔化温度(℃)扩散系数(cm2/sec)AuTiPb(自扩散)BiAgCdSnSb441.711.741.821.441.521.531.610.0579100350.121.72.93.510633033272719603212326304.6ⅹ1053.6ⅹ10-107ⅹ10-114.4ⅹ10-109.1ⅹ10-82ⅹ10-91.6ⅹ10-106.4ⅹ10-10在离子型化合物中，一般规律为：QS＝0.5Qb；Qg＝0.6～0.7Qb3、结构缺陷的影响在金属材料和离子晶体中，原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散来得快。QS、Qg、Qb——分别为表面扩散、晶界扩散和晶格内扩散的活化能；Ag的自扩散系数Db，晶界扩散系数Dg和表面扩散系数Ds4、温度与杂质的影响（1）T的影响)exp(0RTQDDTRQDD1lnln0扩散活化能：Q越大，T对D的影响越敏感热过程：如急冷玻璃和充分退火玻璃（2）杂质的影响高价离子：一般可造成阳离子空位和晶格畸变，D增大杂质与介质形成化合物：扩散活化能升高，D减小空位发生缔合：总空位浓度增加，D增大§7-4固相反应及其动力学特征狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程。广义：凡是有固相参与的化学反应。例：固体的分解、氧化固体与固体的化学反应固体与液体的化学反应1、定义：2、特点（与气、液反应相比）（1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。（2）固相反应开始的温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。（3）当反应物之一存在有多晶转变（相变）时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度（海德华定律）。泰曼观点广义固相反应的共同特点（1）固态物质间的反应活性较低、反应速度较慢；（2）固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应；包括两个过程：相界面上的化学反应反应物通过产物扩散（物质迁移）（3）固相反应通常需在高温下进行，传热和传质过程都对反应速度有重要影响。3、固相反应模型及反应过程1）固相反应模型固相物质A、B化学反应过程的模型ABABABAAABBB2）固相反应的