第四章 化学平衡(物理化学-印永嘉)

第四章化学平衡§4.1化学反应的方向和限度1.化学反应的限度2.反应系统的吉布斯自由能假设有一最简单的理想气体反应：()()AgBgH2+O2→H2OH2+I2→HIeq反应达到平衡时的反应进度图4.1反应系统的吉布斯函数变化示意图AABBGnn则：(lnln)[(1)ln(1)ln]0mixAABBGRTnxnxRT若反应开始时，系统中只有1mol的纯A，当反应进度为ξ时，A的物质的量为1-ξ，B物质的量为ξ。(1)AB()BAA在一定温度和压力下，吉布斯函数G为最小的状态就是反应系统的平衡态。即：反应系统的总吉布斯函数G总是小于G﹡。GGmixGGG0则：G-G图4.1反应系统的吉布斯函数变化示意图3.化学反应的平衡常数和等温方程理想气体的化学反应：aA+bBcC+dDABabppRTBBBln(ln)(ln)(ln)(ln)CABDABCDppppaaRTbbRTccRTddRTpppplnlnlnlnCABDCDABppppaRTbRTcRTdRTcdabpppplnlnlnlncdabCDABCDABppppRTcdabpppp（（）（）（）（）CDcd反应达到平衡时：1lncdCDCDABabABppppcdabppRTpp（）（）（）（）（）因为等式右边各项都只是温度的函数，所以在温度一定时，为一常数。则：cdCDabABpppppppp（）（）（）（）K该比例式称为“标准平衡常数”表示。只是温度的函数CDABcdab又常数KrmGln=KlnrmGRTK1rmGRTBADCmrbadcGlnlnlnlnCDCDABABppccRTddRTppppaaRTbbRTpp（）（）（）（）bBaAdDcCBADCmrppppppppRTbadcG）（）（）（）（）（ln若反应为定温定压时的任意分压，则BprmG，称为浓度商）（）（）（）（同样令bBaAdDcCcccccccccQlnrmrmpGGRTQccmrmrQRTKRTQRTGGlnlnln则：cdCDabABpppppppp（）（）（）（）lnlnrmpGRTKRTQ称为范霍夫等温方程PQ=，称为分压商推广到任意化学反应，只需用aB代替pB，cB，等温方程可统一表示为：lnlnrmaGRTKRTQQa称为活度商。ppaBB/:对于理想气体BBxa:对于理想溶液表示活度对于非理想溶液Ba:。pfaBB/对于实际气体：，反应能够正向进行时，当0mraGKQ，反应能够逆向进行时，当0mraGKQ，反应达到平衡时，当0mraGKQ习题1解：01056.345.3)1001.1()1003.2(101325)1001.1(ln1000314.8)/()/()/(lnln144242522223molJKppppppRTKQRTGOSOSOpmr32222(/)=(/)(/)SOpSOOppQpppplnarmQGRTKlnlnrmaGRTKRTQ故反应逆向进行。要使反应正向进行，则必须:10KQGpmr即KppppOSOSO22322PapKpppOSOSO442421019.110132545.31001.1)1003.2(223§4.2反应的标准吉布斯函数变化θrmrm1.ΔGΔG化学反应的和amrmrQRTGGln计反应的方向。工作中又经常用它来估向，但在实际虽然不能指示反应的方mrG反应可以正向进行,401molkJGmr反应不能正向进行,401molkJGmr一般情况下：rmBfmBBfmBGGG，，（产物）（反应物）3.反应的△rGmθ和标准平衡常数的求算求算利用mfGa)(（c）通过测定反应的标准平衡常数来计算KRTGmrln（d）用已知反应的△rGmθ计算所研究反应的△rGmθ（盖斯定律）mrmrmrSTHGb)(任意化学反应的△rGmθ可采用下式计算：2.物质的标准生成吉布斯函数例题3解：),()(21)()1(222PgOHgOgH)1(mrG)1017.3,(),()2(322PagOHPgOH)2(mG)()1017.3,()3(232lOHPagOH)3(mG)()(21)()3()2()1(222lOHgOgH得rmG(1)(2)(3)rmrmrmrmGGGG(1)(1)rmrmHTSJppnRTGm85841013251017.3ln298314.81ln)2(30)3(mG552.28610858402.37210rmGJ5ln2.372108.314298lnrmGRTKK由于，带入数据：413.7910K解得：(1)rmG2222OOO,g,g,g,g1()[()()()]2fmmmmHHHHTSSS3511241.810298[188.7130.62.5]22.28610Jmol§4.3平衡常数的各种表示法1.气相反应对于理想气体：cdCDabABppppKpppp（）（）（）（）cdcdabCDabABppKppp（）（）△υ=（c+d）-（a+b）表示产物和反应物计量数的绝对值之差aA+bBcC+dDBBBpp（）（）BBpBpK令pKKp（）则:BBppx又因为BpBBKpBBxBxK令pxKKp则BBBBBBpxxp（）（）BBnBnK令BBBxBBBnKnnn总总（）（）总又因为nnxBB:xpKKp即：xnKKn总则pxnppKKpKKpnp总（）（）（因）此：nxpKKKK时；当02.液相反应lnBBBRTxBcdCDabABBBKxxxxx当溶液为理想溶液时：当溶液为稀溶液时：ln/BBBRTcc，C（）/BBBKcc（）BBBKa3.复相反应CaCO3（S）CaO（S）CO2（g）+如果此反应在一密闭容器中进行，则达到平衡时：），（），（），（gCOSCaOSCaCO23])(ln[),(223pCOpRTgCOSCaOsCaCO），（），（当溶液为实际溶液时：223()ln[]COpRTCaOSCOgCaCOSp则（，）（，）（，）KpCOp/:2）（于是分解压：固体物质在一定温度下分解达到平衡时产物中气体的总压力。NH4HS（S）NH3（g）H2S（g）+pSHppNHpK）（）（23若反应初始无气体，则：pSHpNHp2123）（）（241）（ppKlnrmGRTK对气固相反应来说，表示反应的标准平衡常数时，只需在标准平衡常数表示式中写出参加反应的各气体物质的分压即可。例3教材125页例5)()()()1(234gSHgNHsHSNH解：mfG17.5502.3064.16151.5)17.55(02.3364.16molkJGmr108.0)298314.81051.5exp(3KPapKp4521211067.61000.1)108.04()4(4231000.4)(,)(2xSHpxNHp则）设平衡时，（108.01000.4)()(423pxpxpSHppNHpK01008.11000.4942xx即：41029.1x解得PaNHp431029.1)(则PaxSHp4421029.51000.4)(PaSHpNHpp444231058.61029.51029.1)()(4.平衡常数与反应方程式写法的关系H2I2+（1）2HI）（）（）（）（）（1ln2122KRTHHHIGmr1/2H21/2I2+（2）HI）（）（）（）（）（2ln2121222KRTHHHIGmr）（）（221mrmrGGln12ln2RTKRTK（）（）21(2)KK（）化学方法是直接测定平衡系统的组成，然后根据平衡常数表达式计算出平衡常数。无论采用哪一种方法，首先都应判明反应系统是否确已达到平衡，而且在实验测定过程中必须保持平衡不会受到扰动。例4教材127页例6实验测定平衡常数的方法可分为物理方法和化学方法两大类。物理方法是测定平衡系统的物理性质，如折光率、电导率、颜色、密度、压力和体积等，然后求出平衡常数；%100物质的初始浓度已解离的浓度）解离度（§4.4平衡常数的实验测定)(2)(242gNOgON反应前的物质的量平衡时的物质的量的解离度为解：设42ON)1(nn0n2moln017.00.92564.1)1(2)1(nnnn总pVnRT总由(1)nRT得：1PVnRT1pVnRT14)1()2(222422nnnnnKONNOn2222241()1(1)44(0.167)0.115110.167npnKKnpn总31ln8.314298ln0.1155.3610rmGRTKJmol31013250.4851010.1670.0178.314298§4.5温度对平衡常数的影响KRTGmrlnKRTGmrlnppmrTKRTGT）（）（则ln][2][THTGTpmr）（2ln][THTKRTGTmrppmr）（）（2lnRTHTKmrp）于是（dTRTHKdmr2ln:即当温度变化范围不大时，ΔrHmθ可近似看作常数，于是：12211ln1rmHKKRTT（）（）（）)(2)(242gNOgON反应前的物质的量平衡时的物质的量的解离度为解：设42ON)1(nn0n2)1(2)1(nnnn总RTnRTnpV)1(总VONnMVW)(42例5教材131页例81)(142RTONpMnRTpV22214)1(114)(nnpnpKKn总而0755.01288314.862.3100.92101535时，C0229.00755.010755.0422K751.01348314.881.1100.92107535时，C174.5751.01751.0422K190430229.0ln288314.8lnmolJKRTGm14756174.5ln348314.8