搜索
冶金原理精品课程冶金原理任务驱动22在水溶液中电解提取纯金属上一章冶金原理精品课程目录概述任务要点一极化现象任务要点二阴极过程任务要点三阳极过程任务要点四槽电压、电流效率和电能效率冶金原理精品课程概述电解的实质是电解能转化为化学能的过程。有色金属的水溶液电解质电解应用在两个方面：（1）从浸出（或经净化）的溶液中提取金属；（2）从粗金属、合金或其他冶炼中间产物（如锍）中提取金属。这样，在有色金属的电解生产实践中就有两种电解过程：从浸出（或经净化）的溶液中提取金属，是采用不溶性阳极电解，叫做电解沉积；从粗金属、合金或其他冶炼中间产物（如锍）中提取金属，是采用可溶性阳极电解，称为电解精炼。冶金原理精品课程可见，两种电解是有差别的，但它们的理论基础都遵循电化学规律。一、电解过程电解过程是阴、阳两个电极反应的综合。当直流电通过阴极和阳极导入装有水溶液电解质的电解槽时，水溶液电解质中的正、负离子便会分别向阴极和阳极迁移，并同时在两个电极与溶液的界面上发生还原与氧化反应，从而分别产出还原物与氧化物。在电极与溶液的界面上发生的反应叫做电极反应。冶金原理精品课程在阴极上，发生的反应是物质得到电子的还原反应，称为阴极反应。水溶液电解质电解过程的阴极反应，主要是金属阳离子的还原，结果在阴极上沉积出金属，例如：Cu2++2e=CuZn2++2e=Zn在阴极反应的过程中，也有可能发生氢离子还原析出氢的副反应：2H++2e=H2氢的析出对水溶液电解质的电解是不利的。冶金原理精品课程在阳极上，发生的反应是物质失去电子的氧化反应，称为阳极反应。如前所述，阳极有可溶与不可溶两种，反应是不一样的。可溶性阳极反应，是粗金属等中的金属氧化溶解，即阳极中的金属失去电子，变为离子进入溶液，例如：Cu－2e=Cu2+Ni－2e=Ni2+冶金原理精品课程不可溶性阳极反应，表现为水溶液电解质中的阴离子在阳极上失去电子的氧化反应，例如：2OH――2e=H2O+O22Cl――2e=Cl2上面说的是阴、阳反应的主要形式，当然还有冶金原理精品课程一、分解电压1、理论分解电压某电解质水溶液，如果认为其欧姆电阻很小而可忽略不计，在可逆情况下使之分解所必须的最低电压，称为理论分解电压。显然，理论分解电压（Ve）是阳极平衡电极电位（εe(A)）与阴极平衡电极电位（εe(K)）之差：Ve=εe(A)－εe(K)（22-1）冶金原理精品课程在此，需要重申的是，根据现代观点，当将一金属浸没在含有该金属离子的溶液中时，在溶液与金属之间便开始有离子交换。在浸没的最初时刻，原子离子化以及离子中和的速度一般是彼此不相等的。如果说在最初时刻离子化的速度大于离子的中和速度，那么金属表面便荷有负电，并立即开始吸引正离子。因此，在电极附近比在溶液本体中就有某地过剩的阳离子，以抵消电极表面的过剩负电荷。冶金原理精品课程随着时间的推移，由于电极表面负电荷增多，金属原子离子化过程的速度将减慢，相反，金属阳离子中和速度将增大，直到这两种速度相等为止。在此种情况下，金属表面原子与溶液中离子之间建立起动的平衡，并在金属表面与溶液之间存在着电位差，这种电位差就是通常所说的平衡电极电位(εe)。如果在最初时刻，原子离子化的速度小于离子的中和速度，也将会完全类似地产生双电层。与上述不同之处的是，金属表面荷有正电。冶金原理精品课程电极的平衡电极电位是可以根据电解过程实际发生的电极反应、电解液组成和温度等条件，按能斯特公式进行计算，这就是说，某一电解质的理论分解电压是可以通过计算而知的。2、实际分解电压当电流通过电解槽，电极反应以明显的速度进行时，电极上的反应电位已偏离平衡状态，而成为不可逆状态，这时的电极电位就不是平衡电极电位，阳极电位偏正，阴极电位偏负。这样，能使电解质溶液连续不断地发生电解反应所必须的最小电压叫作电解质的实际上分解电压。显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。冶金原理精品课程实际分解电压（Vt）简称分解电压，是阳极实际析出电位（εK）与阴极实际析出电位之差：Vf=εA－εK(22-2)显而易见，当得知阳、阴极在实际电解时的偏离值——超电位时就可以算出某一电解的实际分解电压。冶金原理精品课程第二节极化现象如前所述，电解时的实际分解电压比理论分解电压要大，有时甚至大很多，这是由于电流通过电解槽时，电极上的反应过程偏离了平衡状态，相应的电极电位已不等于平衡电极电位而引起的。通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。电解实践表明，任何一个电极反应都不是一步完成的，而是一个连续的复杂过程。一般说来它包括下列几个过程：冶金原理精品课程（1）反应离子由溶液本体向双电层外界移动并继续经双电层向电极表面靠近。这一阶段，在很大程度上靠扩散速度来实现，扩散则是由于溶质在溶液本体与双电层外界的浓度差引起的；（2）反应离子在电极表面或双电层中进行电极反应前的转化过程，例如表面吸附或发生化学变化；冶金原理精品课程（3）在电极上的电子传递——电化学氧化或电化学还原反应；（4）反应产物在电极表面或双电层中进行电极反应后的转化过程，例如自电极表面的脱附，反应产物的复合、分解或其他化学变化；（5）反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向溶液本体中或向液体电极的内部传递冶金原理精品课程在这些连续而复杂的反应过程中，一般说来总存在着某一最慢步骤，整个电极反应过程的动力学，就由最慢步骤的动力学所决定。若电化学步骤最慢，则整个电极反应的反应速度，就由电化学动力学基本规律所决定。若扩散速度最慢，则整个电极反应有速度，就由扩散动力学基本规律所决定。所以说，极化现象是由电化学极化和浓差极化而引起的。冶金原理精品课程为了定量表述极化的程度，引入了超电位的概念。所谓超电位（△ε）是指实际电极电位（ε）与平衡电位（εe）的差值。△ε对阳极过程来说为正值，而对阴极过程来说为负值，由于习惯上超电位用正值表示，因而阳极过程的超电位（△εA）表示为：△εA=εA－εe（A）（22-3）冶金原理精品课程而阴极过程的超电位（△εK）表示为：△εK=εe（K）－εK（22-4）还需说明的是，△ε习惯上往往简写成η。超电位越大，表明电极反应偏离平衡状态越远，即电极极化程度越大。所谓超电压（△V），就是实际分解电压(Vf)与理论分解电压（Ve）之差值：△V=Vf－Ve（22-5）=εA－εK－（εe（A）－εe（K））=εA－εe（A）+εe（K）－εK冶金原理精品课程=△εA+△εK=ηA+ηK电解实践还表明，超电位与电流密度——单位电极面积上所通过的电流强度有关，电流密度越高，其超电位越大。当电流密度较小时，电极上被氧化或被还原的离子消耗不大，扩散能保证向电极表面供应反应物质，反应生成物也能及时排开。这时，电极反应速度决定于电化学反应速度，过程处于电化学动力学区。当电流密度增大时，电极反应速度随之增大，电流密度越大，电极反应速度增大越多。冶金原理精品课程若电流密度增大至某一值时，会致使扩散不能保证向电极表面供应相应数量的反应物质。这时，传质的因素就限制着电极反应速度，也就是说电极反应速度决定于扩散速度，过程处于扩散动力学区。这个最大电流密度称为极限电流密度。描述电解过程单个电极上和电流密度与电极电位关系的曲线称为极化曲线。图122-1为描述阳离子还原速度与电极电位的示范性阴极极化曲线图。图122-1表明，电化学动力学区大致以图中aa线为界，纯扩散动力学区则以bb线为界。在aa线冶金原理精品课程与bb线之间存在着混合动力学区。阳极极化曲线原理与阴极极化曲线相同，不同之处是随着电流密度的增高而向正值方向偏离。图22-1冶金原理精品课程从图22-1可以看出，当电流密度较小时，电极电位偏离平衡电位也较小，电极过程处于电化学动力学区。随着电流密度的增加，阴极极化值增大，反应速度也增大。当电流密度增至某一值后，由于扩散不能在单位时间内向电极表面供应足够数量的阳离子而开始使电极反应速度变慢。这种阻碍作用随着阴极极化的增大而愈加强烈，电极反应速度也愈来愈受着扩散的限制。冶金原理精品课程当达到极限电流密度时，扩散速度已达可能的最大值，极化曲线与横轴平行。这时，再用增大极化的办法已不可能再增大电极的反应速度。要再增大电极的反应速度，只能靠采取强化扩散的措施。若极化进一步增大，当至某一值时就有可能使水分子分解而析也氢。上述是说在溶液中只有一种能在阴极上还原的阳离子，当溶液中有两种或多种不同金属盐存在时，它们的阳离子都有可能在阴极上还原析出。现以两种为例，其极化曲线如图22-2所示。冶金原理精品课程按照金属MeⅠ和MeⅡ的本性以及它们在溶液中的活度，它们具有不同的平衡电位。由图可以看出，MeⅠ的平衡电位比MeⅡ要正些。图22-2冶金原理精品课程当逐渐增大电极的阴极极化时，首先是达到金属MeⅠ的平衡电位εe（Ⅰ）。而当电极电位逐步移向负的一方并变得比MeⅠ的平衡电位更负时，阳离子Mez+Ⅰ便开始还原并有衡量还原速度的电流密度DK通过。在极化很小的情况下，过程将处于电化学动力学区。当极化再增大时，从某一电位开始，过程的速度开始受扩散限制。表示电化学动力学规律的曲线（虚线Ⅰ）和测出的极化曲线（实线表示）分道而行。冶金原理精品课程最后对阳离子Mez+Ⅰ而言的某一极化值下出现极限电流密度DC(Ⅰ)和条件。所有这些都是在比εe（Ⅰ）更负但比εe（Ⅱ）更正的电位下发生的。因此，阳离子Mez+Ⅱ不参与反应，即不能被还原。当电极电位变得比阳离子Mez+Ⅱ的平衡电位更负时，金属阳离子Mez+Ⅱ就开始还原。同上述道理，在电位只比εe（Ⅱ）稍负的条件下，阴离子Mez+Ⅱ还原过程处于电化学动力学区。这时，在紧靠电极的溶液层中含Mez+Ⅰ离子极少，而Mez+Ⅱ很多，很利于Mez+Ⅱ的还原。在这个电位下，电极上有两种离子还原：Mez+Ⅰ离子以极限速度还原（以DC(Ⅰ)值衡量）；冶金原理精品课程Mez+Ⅱ以电化学规律的速度还原，这个规律在图22-2达到中以虚线Ⅱ表示。这样，所测到的电流密度乃是虚线Ⅱ的纵坐标与DC(Ⅰ)之和。当电位变得比εe（Ⅱ）更负时，可观察到电流密度增大。如果电位继续向负的一方增大，将会导致像上面对Mez+Ⅰ所述那样的Mez+Ⅱ还原速度的变化规律。最终将出现对Mez+Ⅱ离子而言的极限电流密度DC(Ⅱ)条件。在此情况下，DC(K)=DC(Ⅰ)+DC(Ⅱ)。在图22-2的上部已分别标出了电化学动力学、混合动力学和扩散动力学的各个区域。冶金原理精品课程由图22-2可以看出，对两种能还原的阳离子来说，在极化曲线上有两个波线出现，每个波线分别相当于这些离子各自的极限电流的水平线段通过。如果溶液中更多种的阳离子，则在极化曲线上将会出现更多的波。上面讨论的是阴极极化曲线。如果溶液中有一种或多种氧化的阴离子存在，原则上类似阴极极化，则会在惰性电极（例如铂电极）上出现阴极极化，其极化曲线波也类似。阳极极化与阴极极化不同之处是：阴极极化值为负，阳极极化值为正。冶金原理精品课程第三节阴极过程在湿法冶金的电解过程中，工业上通常是用固体阴极进行电解，其主要过程是金属阳离子的中和反应：Mez++ze→Me(1)但是，除了主要反应以外，还可能发生氢的析出、由于氧的离子化而形成氢氧化物、杂质离子的放电以及高价离子还原为低价离子等过程，如以下各反应所示冶金原理精品课程H3O++e→H2+H2O(在酸性介质中)（2a）H2O+e→H2+OH—(在碱性介质中)（2b）O2+2H2O+4e→4OH—(3)Meiz++zie→Mei(4)(5)上述电化学过程可以分为三个类型。属于第一类型的过程有：lhllhzhMeezzMe)(冶金原理精品课程（1）在阴极析出的产物，呈气泡形态从电极表面移去并在电解液中呈气体分子形态溶解；（2）中性分子转变为离子状态。属于第二类型的是在阴极析出形成晶体结构物质的过程。最后，在阴极上不析出物质而只是离子价降低的过程属于第三类型。下面分别着重讨论关于氢和金属在阴极析出的基本原理及其有关应用问题。冶金原理精品课程一、氢在阴极上的析出按照现代观点，作为物质质点存在于水溶液中