原电池热力学

1§7.6原电池热力学由电动势计算电池反应的rGm由电动势的温度系数计算rSm由电动势和电动势的温度系数计算rHm计算原电池可逆放电时的反应热由电池的标准电动势计算电池反应的标准平衡常数能斯特方程21.由电动势E计算电池反应的rGm若电池可逆放电，可逆电功等于电动势与电量的乘积'rd(d)WEQEzF'r,rddTpGWzFErrm,TpGGzFE§7.6原电池热力学3§7.6原电池热力学例如：①H2(pθ)+Cl2(pθ)→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(pθ)+1/2Cl2(pθ)→H+(a+)+Cl-(a-)rm1rm2(1)2(2)GFEGFErmrm(1)2(2)GG12EE注意：同一原电池，电池反应计量式写法不同，转移电子数不同，因而吉布斯函数变化值不同。2.由计算rSmpTE/由dG=－SdT+Vdp，恒压：STGppTEzFSmrΔpTE/称为原电池电动势的温度系数，可由实验测定pOOmrTEzFS:pTE:pOTE任意条件下电池电动势的温度系数，即为定压下电池电动势随温度的变化率，其值可通过实验测定。标准状态下电池标准电动势的温度系数①测定一系列不同温度下的电动势，作E~T曲线，曲线上各点的斜率即为各温度下的(∂E/∂T)p②12122211,,,TTEETEETETp测得了电动势的温度系数(∂E/∂T)p，便可利用⑶⑷两式求算化学反应的摩尔反应熵变。6rmrmrmHGTSrmpEHzFEzFTT3.由电动势和温度系数计算电池反应的rHm§7.6原电池热力学rmrmrmGHTS7rmrmpEQTSzFTT,()pET＝0，Qr=0，电池不吸热也不放热()pET0，Qr0，电池从环境吸热()pET0，Qr0，电池向环境放热4.计算原电池可逆放电时的反应热§7.6原电池热力学尽管反应在恒压下进行，但此时Qr≠rHm，而是rmr,mrmrHQGWrrΔQZFEHm反应物产物1)可逆原电池2)电池外恒压反应过程(1):H=－ZFE＋Qr过程(2)：H=Qp过程(1)、(2)H相等(因H是状态函数)但QrQp(因Q与过程有关)可测E，(E/T)pQp(一般反应)5.由电池的标准电动势计算电池反应的标准平衡常数OOmrzFEG而OOmrKRTGlnOOKzFRTElnRTzFEKOOexp或通过上面的学习，我们清楚的看到可逆电池的电动势及电动势的温度系数与电池反应的各热力学量之间有确定的关系。如下两个方向的计算我们均可进行。电池中各物质处于任意状态时：电池中各物质处于标准状态时：pTEE,mrmrmrmrQHSG,,,,电化学量热力学量进行相关计算时，注意两点：⑴化学反应的ΔrGm等热力学性质随计量方程式的写法不同，但电池的电动势与化学方程式的写法无关。比如，pOOTEE,mrOOmrOmrOmrQKHSG,,,,,热力学量电化学量电池反应：H2(g)+2AgCl(s)→2H++2Ag(s)+2Cl-ΔrG´m=2FE´若写为：½H2(g)+AgCl(s)→H++Ag(s)+Cl-ΔrG〃m=1×FE″∵ΔrG´m=2ΔrG〃m∴2FE´=2×（1FE″）∴E´=E″⑵只有电池的标准电动势才与电池反应的标准平衡常数相关。OKzFRTElnRTzFEKOexpOOKzFRTElnRTzFEKOOexp例7.6.1(p326)25℃时，电池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(g,100kPa)|Pt的电动势E=1.136V，电动势的温度系数(∂E/∂T)p=-5.95×10-4V·K-1，电池反应为Ag+1/2Cl2(g,100kPa)→AgCl(s)计算该反应的ΔG,ΔS,ΔH及恒温可逆放电时过程的可逆热Qr。解：电极反应负极Ag+Cl--e→AgCl(s)正极½Cl2+e→Cl-显然进行1mol电池反应的两极上得失电子的摩尔数z=1∴ΔrGm=-zFE=-FE=-109.6kJ·mol-1114.57KmolJTEFTEzFSppmr17.126molkJSTGHmrmrmr1,1.17molkJSTQmrmr若电池反应写为2Ag+Cl2(g)→2AgCl(s)，则各热力学性质数值为2倍，但E不变。例2电池Pt|H2(g,100kPa)|H2SO4(0.01mol·kg-1)|O2(g,100kPa)|Pt。已知液体水25℃的标准生成热15210861.2]15.298),([molJKlOHHOmf25℃时各物质的标准熵为11257.130)(KmolJHSOm11203.205)(KmolJOSOm11291.69),(KmolJlOHSOm求此电池25℃时的电动势及其温度系数。此题是由电化学量计算热力学量解：该电池的电极反应为负极H2(g)-2e→2H+正½O2(g)+2H++2e→H2O(l)电池反应:H2(g)+½O2(g)→H2O(l)该反应为水的生成反应；在这个电池中，电解质H2SO4只起传导电流的作用，本身不发生变化该电池内参与电池反应的有关各物质均处于标准状态，H2O为H2SO4的稀溶液，对H2O的热力学性质影响不大，可近似看作标准态。∴该电池可视为标准电池其电动势Eθ，温度系数pOTE既然电池反应为水的生成反应，所以该反应的标准摩尔反应热为15210861.2),(molJlOHHHOmfOmr12.163)(KJBSvSOmBOmr由pOOOmrpOOmrTEzFEzFEHTEzFS解此方程得141049.82288.1KVTEVEpOO此题是由热力学量计算电化学量6.电池的能斯特方程原电池的电动势①可实验测定←对消法②可理论计算1)由两电极电位E=E+-E-2)由电池的能斯特方程下面我们学习如何由电池的能斯特方程进行计算。设电池内发生的反应为：aA+bB→lL+mM或写为BBBBv0产物vB0反应物vB0前面我们学习过等温方程，（在温度T的任意指定状态下进行1mol反应）溶液反应aOmrmrJRTGGln活度商BvBBaaJ多相反应JRTGGOmrmrln则在J的表示式中，溶液中组分用aBvB；气体物质用(pB/pθ)vB；纯、固液体不出现。等温方程亦适用于电池中的化学反应，我们利用第二式进行讨论。BvBOmrmrBaRTGGln结合zFEGmrOOmrzFEG显然由BvBOBaRTzFEzFEln即BvBBOazFRTEEln此式称为能斯特方程，是原电池的基本方程。它表明了一定温度下且各物质为任意指定状态下，可逆电池的电动势与参与反应的各组分活度之间的关系式。JRTGGOmrmrln多相反应有了能斯特方程，若已知各组分的活度，便可求得电池在任意状态下的电动势，使用该式时要注意以下几点：⑴要写出电池反应，以确定进行1mol化学反应在两电极上得失电子的摩尔数z；确定反应物(vB0,在分母上)与产物(vB0,在分子上)比如电池反应Zn+Cu2+→Zn2++Cu则)()(ln2)()()()(ln2222CuaZnaFRTEZnaCuaCuaZnazFRTEEOO⑵溶液中的组分用活度a(a+,a-,a±,a，情况不同，使用不同活度)，气体用分压p/pθ，纯液、固体不出现在方程式中(或a=1)例：计算下列电池在25℃时的电动势PtH2(g,90kPa)H+{a(H+)=0.01}{a(Cu2+)=0.1}Cu解：电池反应H2(g)+Cu2+→2H++Cu)()(ln2222CuappHaFRTEEOHOBvBOBazEElg05916.0OOEEE可查表⑶25℃下，能斯特方程可写为即BBvBBBvBazazFRTlg05916.0lnBvBBOazFRTEEln