氢的化学位移

屏蔽效应化学位移的根源磁场中所有自旋核产生感应磁场，方向与外加磁场相反或相同，使原子核的实受磁场降低或升高，即屏蔽效应。H核=HO（1-σ）其中H核表示氢核实际所受的磁场，σ为屏蔽常数分类：顺磁屏蔽，抗磁屏蔽显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；，共振信号将移向低场区。H0低场高场屏蔽效应，共振信号移向高场屏蔽效应，共振信号移向低场去(2).化学位移的表示方法化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。6010TMS试样化学位移试样的共振频率标准物质TMS的共振频率感生磁场H'非常小，只有外加磁场的百万分之几，为方便起见，故×106仪器频率影响化学位移的因素•诱导效应•共轭效应•各向异性效应•VanderWaals效应•氢键效应和溶剂效应诱导效应：氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如：CCHbHaIαβ高场低场屏蔽效应：HbHaCHaHb高场低场屏蔽效应：HaHbO共轭效应:电子云密度增加→磁屏蔽增加C=CHHHHC=CHHOCH3HC=CHHC=OHCH35.254.036.27d.Vanderwaals效应:在空间中两个氢核靠的很近时,核外电子会互相排斥,这时氢核电子密度下降,δ值变大.各向异性效应芳环叁键羰基双键单键在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用,这种现象称为各向异性效应,这是因为由电子构成的化学键在外磁场的作用下,产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽.磁各向异性效应：A.双键碳上的质子双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区δ=9.4～10δ=4.5～5.7B.三键碳上的质子：C苯环上的质子:δ=1.7～3δ=6～8.5芳环环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区叁键：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。双键Aα=1.27，β=0.85Bα=1.23，β=0.72Cα=1.17，β=1.01单键VanderWaals效应当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为VanderWaals效应。HbHcOHHaHbHcHaHOδ(ppm)(Ⅰ)(Ⅱ)Ha4.683.92Hb2.403.55Hc1.100.88氢键与化学位移：绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场。表现出相当大的去屏蔽效应.提高温度和降低浓度都可以破坏氢键.如下面化合物4个羟基的均可以形成氢键，δ按照氢键由弱到强的顺序，逐步增大。乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大溶剂效应：溶剂不同使化学位移改变的效应溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的.在苯甲醛中，有2个苯环质子氢化学位移在7.72ppm，其它3个质子位移在7.40ppm，请解释之。4各类质子的化学位移值各类质子的化学位移值范围4.1饱和碳上质子的化学位移甲基在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.7～4ppm之间.亚甲基和次甲基一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。亚甲基（Χ-CH2-У）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算：δ=0.23+∑σ式中常数0.23是甲烷的化学位移值，σ是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数4.2.不饱和碳上质子的化学位移炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6–3.4ppm范围内.烯氢烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算：δ=5.25+Z同+Z顺+Z反式中常数5.25是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。芳环氢的化学位移值芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为δ7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。芳环氢的化学位移可按下式进行计算；δ=7.27+∑Si式中常数7.27是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响.杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般α位的杂芳氢的吸收峰在较低场ONHSNNHN6.307.406.226.687.047.297.757.388.296.477.298.047.519.10呋喃吡咯噻吩吡啶吲哚喹啉（CDCl3)（CDCl3)（CDCl3)(DMSO)(DMSO)(DMSO)活泼氢的化学位移值常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，δ值不固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表3-9）。活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。活泼氢的化学位移化合物类型δ（ppm）化合物类型δ（ppm）ROH0.5～5.5RSO3H1.1～1.2ArOH(缔合)10.5～16RNH2,R2NH0.4～3.5ArOH4～8ArNH2,Ar2NH2.9～4.8RCOOH10～13RCONH2,ArCONH25～6.5=NH-OH7.4～10.2RCONHR,ArCONHR6～8.2R-SH0.9～2.5RCONHAr,7.8～9.4=C=CHOH(缔合)15～19ArCONHAr7.8～9.45自旋偶合和自旋裂分5.1自旋-自旋偶合与自旋－自旋裂分5.2n+1规律5.3偶合常数自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋－自旋偶合的根本原因。磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用，故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。这种由于自旋-自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋-自旋裂分（Spin-SpinSplitting）。Common1HNMRSplittingPatternsn+1规律：当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成n+1重峰。n数二项式展开式系数峰形01单峰111二重峰2121三重峰31331四重峰414641五重峰515101051六重峰严格来说,n+1规律应该是2nI+1规律,对氢原子核(H1)来说,因它的I=1/2,所以就变成了n+1规律.丙酮CH3COCH3的氢谱是多少重峰?而氘代丙酮呢?n+1规律只适合于互相偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数，即△vJ时的一级光谱。而且在实际谱图中互相偶合的二组峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况，称为向心规则。利用向心规则，可以找到吸收峰间互相偶合的关系。预测化合物中各组氢的裂分情况5.3偶合常数偶合常数(用J表示)也是核磁共振谱的重要数据，它与化合物的分子结构关系密切。偶合常数的大小与外磁场强度无关。由于磁核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递的，因而偶合常数的大小主要与互相偶合的二个磁核间的化学键的数目及影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基的电负性、立体化学等）有关。偶合常数,单位为赫(Hz)对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为同碳偶合（2J），邻碳偶合（3J）和远程偶合（相隔4个以上的化学键）。一般通过双数键的偶合常数（2J，4J等）为负值，通过单数键的偶合常数（3J，5J等）为正值。同碳质子的偶合常数（2J，J同）以2J或J同表示，2J一般为负值，但变化范围较大影响2J的因素主要有：取代基电负性会使2J的绝对值减少，即向正的方向变化。对于脂环化合物，环上同碳质子的2J值会随键角的增加而减小，即向负的方向变化。烯类化合物末端双键质子的2J一般在+3～-3Hz之间，邻位电负性取代基会使2J向负的方向变化.邻碳质子的偶合常数（3J,J邻）饱和型邻位偶合常数；烯型邻位偶合常数饱和型邻位偶合常数在饱和化合物中，通过三个单键（H-C-C-H）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于σ键自由旋转的平均化，使3J数值约为7Hz。3J的大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素有关。烯型邻位偶合常数烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（H-C=C-H）发生作用的。由于双键的存在，反式结构的双面夹角为180o，顺式结构的双面夹角为0o，因此J反大于J顺.芳氢的偶合常数芳环氢的偶合可分为邻、间、对位三种偶合，偶合常数都为正值，邻位偶合常数比较大，一般为6.0～9.4Hz(三键)，间位为0.8～3.1Hz（四键），对位小于0.59Hz（五键）。一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，表现出J邻、J间和J对的偶合，使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰。远程偶合超过三个键的偶合称为远程偶合(long-rangecoupling)，如芳烃的间位偶合和对位偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较小，一般在0～3Hz之间。常见的远程偶合有下列几种情况：丙烯型偶合高丙烯偶合炔及迭烯折线性偶合W型偶合质子与其他核的偶合质子与其它磁性核如13C、19F、31P的偶合画出以下化合物中Ha，Hb，Hc和Hd的1HNMR自旋裂分图(假定为一级图谱)。OHdHcHaHbHaHbCClH2COHH3CHc绘出以下化合物中烯氢Ha,Hb,以及Hc吸收信号被裂分的自旋－自旋偶合图。