高分子材料加工原第四章2010

高分子材料成型原理(PrinciplesofPolymerMaterialsProcessing)第四章聚合物流体的流变性“高分子材料成型原理”之聚合物加工过程如化纤纺丝、橡胶加工、塑料成型都离不开聚合物的流动与形变.聚合物流变学是研究聚合物流动与形变的科学.一切物体都在流动。流变学是一门普遍的科学.图血液的流动速度聚合物的变学是流变学的一个重要分支，是高分子材料加工极为重要的基础理论.聚合物流体的特性及其表征聚合物流体兼具粘性和弹性,导致其流体具有3个重要特性:(1)非牛顿剪切粘性(2)拉伸粘性(3)弹性可以导出表征聚合物流体流变性的四个材料常数，用它们表征聚合物流体的三个特性：第一节聚合物流体的非牛顿剪切粘性聚合物流体的流动类型1．层流(Laminarflow)和湍流(Turbulentflow)2．稳定流动(SteadyFlow)与不稳定流动3．等温流动(Isothermalflow)和非等温流动(Non-isothermalflow)4．一维流动(one-dimensionalflow)、二维流动(2-dimensionalflow)和三维流动(3-dimensionalflow)5．拉伸流动(Elongationalflow)和剪切流动(Shearflow)拉伸流动:流体质点的运动速度仅沿着与流动方向一致的方向发生变化.剪切流动：流体质点的运动速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化.图拉伸流动和剪切流动的速度分布（长箭头所指为流体流动方向）（a）拉伸流动（b）剪切流动一、非牛顿流体的表征牛顿流体::与无关（一）聚合物流体的流动行为非牛顿流体:a:是的函数=a12nK12AF12η—箭切粘度，表示流体流动时内摩擦阻力的大小dtd112naK（幂律定律）a--表观粘度n--非牛顿指数K--稠度系数12n1假塑性(切力变稀)n=1牛顿流体n1胀流性(切力增稠)图各种流体的流动曲线1-宾哈姆流体2-切力变稀流体3-牛顿流体4-切力增稠流体（二）非牛顿流体的的流动曲线lgσ12=lgK+nlglga=lgK+(n-1)lg1.稳态流动曲线在不同的范围内，对于的关系是不同的:①较低时,流动为牛顿流动,不变(0)(第一牛顿区)②↑至c时,流体呈切力变稀现象,↓(a)(非牛顿区)③继续↑流体又表现为牛顿流动,不变(∞)(第二牛顿区)由流动曲线可得到一些流变学量:①非牛顿流动指数n:表征流体偏离牛顿流动的程度②结构粘度指数△：（对某些流体）表征流体结构化的程度图切力变稀流体的lga~曲线③最大松弛时间max:c的倒数（量纲为时间，有人用它度量流体的松弛过程）④剪切弹性模量G:(σ12)c22/110lgdda2/1lnln12ddn2.动态流动曲线动态流变性的特点是在交变应力的作用下研究聚合物流体的力学响应规律。复数粘度*、动态粘度′、虚数粘度与储能模量G′、损耗模量G之间的关系为：)()()()(GGω为正弦交变应力的角频率，与稳态流动中的具有相同因次和相似意义。动态流动研究小形变，而稳态流动研究大形变)()(*i研究聚合物动态流变性的意义：①可以同时获得有关聚合物粘性行为和弹性行为的信息G′──表征弹性G″──表征非牛顿粘性②能了解在很宽频率范围内聚合物的性质获得其他常用研究方法不能得到的有关结构及相行为方面的信息。例：在低频率区域,非均相高分子体系的动态黏弹函数通常会偏离经典的线性黏弹理论,出现“第二平台”现象。③聚合物的动态粘弹性与稳态粘弹性之间有一定的对应关系，通过测试可以沟通两者间的关系.•同一聚合物流体的动态流动曲线与稳态流动曲线几乎重合。•图200℃时LDPE的稳态和动态流动曲线聚丙烯酰胺-H2O溶液下的稳态和动态流动曲线(三)聚合物流体切力变稀的原因1.大分子链间缠结点的解除拟网络结构理论：聚合物流体中的缠结点具有瞬变性,可不断拆散和重建，并在某一特定条件下达到动态平衡，因此，此种流体可看成瞬变网络体系。↑，缠结点浓度↓a↓2.大分子链段取向效应↑，链段取向↑流层间牵曳力↓a↓3.大分子链的脱溶剂化(浓溶液情况)聚合物浓溶液：σ↑，脱溶剂化↑大分子链有效尺寸↓a↓图：聚乙烯熔体的流动曲线(四)聚合物流体切力增稠的原因增加到某数值时,流体中有新的结构的形成。大多数胀流型流体为多分散体系，固体含量较多，且浸润性不好。静止时，流体中的固体粒子堆砌得很紧密，粒子间空隙小并充满了液体。当增加到一定值时，粒子间碰撞机会增多，空隙增大液体已不能再充满空隙，粒子间移动时的润滑作用减小，阻力增大，所以a增大。二、影响聚合物流体剪切粘性的因素(一)聚合物分子结构的影响1.链结构的影响(1)大分子链柔性↑0↑，n↓图聚乙烯和聚酰胺熔体在240℃时的流动行为(2)短支链数↑a↓支链长度↑a↑支链越多，越短，流动时的空间位阻越小，表观粘度越低。例1:超支化聚合物具有较低的a例2:橡胶生产中加入再生橡胶，以改善其加工性能。(3)长支链数↑a↑，c↓(4)聚合物链结构中的侧基当侧基体积较大时，自由体积增大，流体粘度对压力和温度敏感性增加。图顺丁胶的粘度与分子支化度的关系1-直链，2—三支链，3—四支链图超支化聚(硅氧烷)2.平均分子量的影响(1)分子量对0的影响Flory等:0=KMK-取决于聚合物性质和温度的经验常数-与聚合物有关的指数当MMc时，=1～1.6；MMc，时=2.5～5.0推论：高分子量聚合物加工时，粘度很高，加工困难。图丙烯腈共聚物在NaSCN-H2O中浓溶液的零切粘度对分子量的依赖性聚苯乙烯3500聚己二酰己二胺4500聚乙烯4000聚己内酰胺5000聚氯乙烯6200聚乙烯醇7500聚丙烯2000聚醋酸乙烯酯2500天然橡胶5000硅橡胶30000顺丁橡胶6000聚异丁烯17000影响Mc数值的因素:①聚合物种类表不同聚合物的Mc值②聚合物溶液的浓度C对于聚合物浓溶液：C↓Mc↑例:PAN/NaSCN-H2O浓溶液，C=45.4%，Mc=1.3103；C=15%时，Mc=6.03104影响数值的因素:①分子量例:UHMW-PAN的5.7UHMW-PAN溶液的分子量大小对粘度的影响很大：分子量发生波动时，粘度急剧变化。图：聚己内酰胺熔体的a值与的关系②剪切速率(2)分子量对流动曲线的影响图聚合物流体流动曲线对分子量的依赖性M↑流动曲线上移,0↑相同下的a↑c向低值移动3.分子量分布的影响图平均分子量相近时，分子量分布对流动曲线的影响分子量分布宽度↑粘-切敏感性较大↑向低值移动在较窄范围内表现出牛顿特性crcrc(二)聚合物溶液浓度的影响1.聚合物溶液浓度对0(或)的影响单位体积分子间积接触点密度C2单位体积大分子链密度C/M每个大分子接触点数CM经验式：0=KCβMαlg0~lgCM关系与熔体的lg0~lgM关系十分相似,一般也由两段直线组成：lg0~lgCM直线斜率＝1当CM(CM)C时lg0~lgCM直线斜率＝3.4当CM(CM)C时当Mα不变时,0=K′CβCM:链段接触参数与lg0~lgM图相似，1g0~1gC图上亦出现拐点。熔体lg0对lgM的依赖关系可以看成浓溶液lg0对lgCM依赖关系的一个特例.图不同温度下丙烯腈共聚物的浓度的依赖关系对对刚性大分子链形成的各向异性聚合物浓溶液粘度与浓度的关系比较复杂：液晶性图聚对苯二甲酰对苯二胺的硫酸溶液的粘度与浓度的依赖关系2.聚合物溶液浓度对流动曲线的影响C↑c↓n↓图硝化纤维素在醋酸丁酯溶液中的流动曲线聚合物质量分数：1-0%2-0.125%3-0.25%4-0.5%5-1%6-2%7-4%(三)温度的影响T↑，链段活动能力↑体积↑分子间相互作用↓↓1.温度对0(或)的影响图常见聚合物流体的表观粘度与温度的关系当TTg时，由Arrhenius方程式：η=AexpEη/RTlnη=lnA+Eη/RTlnη~1/T直线斜率=Eη/REη聚合物本性的影响：链刚性↑极性↑Eη↑M的影响：M103，Eη=kT的影响：T的影响：Eη↓溶剂的影响聚合物浓度的影响:C↑Eη↑的影响：↑Eη↓Eη↑，温度对粘度的影响↑Eη既反映聚合物流体流动的难易程度，更重要的反映了材料粘度随温度变化的敏感性。例：PLLA熔体的Eη为123kJ/mol,PET熔体的Eη为80kJ/mol.所以PLLA熔体在纺丝过程中对温度极其敏感，应严格控制纺丝温度.表PLLA的特性黏度降温度/℃特性黏度[η][η]室温2052152251.351.160.890.8200.190.460.53当TgTTg+100时，由WLF方程式：lg(T/Ts)=－C1(T-Ts)/[C2+(T-Ts)]若Ts=Tg，则C1=17.44，C2=51.6CTT6.51)TT(44.17Mlg4.3lgggw2.温度对流动曲线的影响T↑流动曲线下移c↑0↓a↓(四)溶剂性质的影响1.溶剂的粘度s影响聚合物浓溶液的粘度0s↑0↑(C相同时)表聚丙烯腈在不同溶剂中浓溶液的粘流特性2.溶剂的溶解能力影响0溶剂不同，浓溶液将具有不同程度的结构化,以0/s作为这种结构化程度的量度:溶解能力↓大分子卷缩(链-线团效应)0↓大分子间作用力↑0↑3.溶剂中混入的可溶性杂质或添加剂的影响相当于改变了溶剂的性质，也会使0发生变化.图水含量对PAN溶液的粘度的影响1－碳酸乙烯酯2－硫氰酸钠3－氯化锌4－硝酸在溶剂中混入添加剂的应用实例:(1)高分子分离膜:(2)碳纤维原丝东华大学:PAN-DMSO-H2O浓溶液凝胶化纺丝添加剂H2O对于原丝成形方式及原丝的结构性能均有显著影响.蓄意在纤维中形成一种没有径向大孔、表皮光滑但是又能使氧扩散顺利进行的弥散状细微结构,以期达到预氧化可控的目的.凝胶化纺丝常规湿法纺丝(五)混合的影响1.不同聚合物形成的共混体系当小滴间几乎没有相互作用，且分散相的粘度比分散介质的粘度大得多时，呈a型；当在某一共混比时有相翻转，且小滴间几乎没有相互作用时，呈b型；当小滴经受足够的拉伸，导致沿流动方向排列的丝条状原纤时，呈c型；当小滴间在低剪切速率（或剪切应力）下有较强的相互作用或共混体有“互锁”形态时，呈d型。2.加入添加剂形成的混合体系(1)添加剂为固体粒子时通常情况下：粒子体积分数↑η↑低下，η增加得多高下，η增加得少图不同纳米碳管含量聚苯乙烯熔体流动曲线(2)添加剂为小分子增塑剂时K-软化-增塑效果系数W-软化-增塑剂的体积百分数。增塑剂量↑η↓c↑图小分子增塑剂对聚异丁烯粘度的影响1-聚异丁烯熔体2-聚异丁烯的质量分数为9%3-聚异丁烯的质量分数为3%KWe]0[(六)流体静压的影响P↑，大分子流体体积分子间间距↓图各因素对聚合物体系粘度的影响1-温度2-压力3-平均分子量4-填料5-增塑剂或添加剂6-7-溶液浓度8-分子量分布η↑但是不同聚合物在同样的压力下，粘度的增大程度并不相同.例:HDPE与LDPE相比，压力对粘度的影响较小。综合影响图：三、研究聚合物流体的剪切粘性对聚合物加工的指导意义（一）可作为聚合物流体质量正常与否和波动程度的依据以0作为质量指标不够,以流动曲线衡量聚合物流体质量正常与否和波动程度比0提供的内容丰富.加工方法剪切速率（Ｓ-1）模压1~10开炼5×101~5×102密炼5×102~5×103挤出101×103压延5×101~5×102纺丝102~105注射103~105涂覆102~103表各种加工方法中剪切速率（二）可提供特定流动条件下的表观粘度聚合物流体在不同加工方法中有不同剪切速率，同一方法中