高分子材料加工成型原理-chap1 加工性

高分子材料成型加工原理主讲：匡唐清华东交通大学材料成型教研室2020/1/19高分子材料成型加工原理匡唐清返回第一篇聚合物加工的理论基础第一章材料的加工性质第二章聚合物的流变性质第三章聚合物流体在管和槽中的流动第四章聚合物加工过程中的物理和化学变化高分子材料成型加工原理匡唐清返回第一章材料的加工性质第一节聚合物材料的加工性聚集态与成型加工可挤压性（Extrudability）可模塑性（Mouldability）可纺性（Spinnability）可延性（Stretchability）第二节聚合物在加工过程中的粘弹行为聚合物的粘弹性形变与加工条件的关系粘弹性形变的滞后效应高分子材料成型加工原理匡唐清返回聚合物材料的加工性流变性、熔体黏度和强度、热稳定性和化学稳定性挤出成型时的喷头材料通过成型而形成连续固态纤维的能力可纺性材料的塑性能力和应变硬化作用压延或拉伸成型材料在一个或两个方向上受到压延或拉伸的形变能力可延展性流变性、热性能及其他物理机械性能、高分子化合物的化学反应性注射机、挤出机、模压机作用下模塑成型过程材料在温度和压力作用下，产生形变和在模具中模制成型的能力可模塑性熔体黏度、加工设备结构、熔体流变性、熔体流动速率挤出机、注射机的机筒、压延机的辊筒间及模具中材料受挤压作用形变时，获取和保持形状的能力可挤压性制约因素发生场合含义加工性能流变性、熔体黏度和强度、热稳定性和化学稳定性挤出成型时的喷头材料通过成型而形成连续固态纤维的能力可纺性材料的塑性能力和应变硬化作用压延或拉伸成型材料在一个或两个方向上受到压延或拉伸的形变能力可延展性流变性、热性能及其他物理机械性能、高分子化合物的化学反应性注射机、挤出机、模压机作用下模塑成型过程材料在温度和压力作用下，产生形变和在模具中模制成型的能力可模塑性熔体黏度、加工设备结构、熔体流变性、熔体流动速率挤出机、注射机的机筒、压延机的辊筒间及模具中材料受挤压作用形变时，获取和保持形状的能力可挤压性制约因素发生场合含义加工性能高分子材料成型加工原理匡唐清返回聚集态与成型加工聚合物状态（聚集态）玻璃态：TTg(玻璃化温度)•整个高分子链和链段均被冻结。•形变很小——普弹形变高弹态：Tg～Tf（Tm）(流动温度/熔点)•整个高分子链不能移动，但链段可以自由转动。•形变很大——高弹形变粘流态：TTf（Tm）•链段和整个高分子链均可以移动。•流动形变是不可逆——粘流形变高分子材料成型加工原理匡唐清返回聚集态与成型加工热塑性塑料的聚集态与加工性TTg玻璃态大分子链上仅键长、键角发生形变；坚固固体，有相当大的力学强度；弹性模量高，形变能力小（普弹形变）；不宜大形变加工，只能进行机械加工T＝Tg～Tf高弹态体积膨胀，大分子不能移动，但链段有足够活动空间，能移动，形变可逆（高弹形变），但有时间依赖性非晶聚合物：Tg－Tf近Tf侧，强力成型，Tg以下使用结晶或部分结晶聚合物：Tg－Tm拉伸T＝Tf～Td粘流态整个大分子能移动，呈塑性，模量降到最低较小外力下能引起宏观流动，形变不可逆（粘流形变）大多数成型方法在此温度范围高分子材料成型加工原理匡唐清返回聚集态与成型加工热塑性塑料的聚集态与加工性脆化温度Tb材料使用的下限温度，材料容易断裂破坏玻璃化温度Tg选择和合理应用材料的重要参数，是大多数聚合物加工的最低温度。熔点温度Tf（或Tm）大多成型方法在此温度以上进行，是聚合物材料进行加工的重要参考温度。分解温度Td聚合物分解，降低机械性能、影响外观高分子材料成型加工原理匡唐清返回聚集态与成型加工线型非晶态高聚物的力学状态温度高于Tf后，变形迅速发展弹性模量再次很快下降，高聚物开始产生粘性流动，变形已变为不可逆。Tg温度之后曲线急剧变化，但很快即稳定而趋于水平;变形量很大，弹性模量显著降低，变形可逆;高聚物表现为柔软而富弹性在Tg温度以下曲线基本上是水平的;弹性模量较高,高聚物较硬物体受力的变形符合于虎克定律，应变与应力成直线比，并在瞬时达到平衡。粘流态高弹态玻璃态温度高于Tf后，变形迅速发展弹性模量再次很快下降，高聚物开始产生粘性流动，变形已变为不可逆。Tg温度之后曲线急剧变化，但很快即稳定而趋于水平;变形量很大，弹性模量显著降低，变形可逆;高聚物表现为柔软而富弹性在Tg温度以下曲线基本上是水平的;弹性模量较高,高聚物较硬物体受力的变形符合于虎克定律，应变与应力成直线比，并在瞬时达到平衡。粘流态高弹态玻璃态高分子材料成型加工原理匡唐清返回聚集态与成型加工晶态高聚物的力学状态完全晶态的线型高聚物，和低分子晶体材料一样，没有高弹态；部分晶态的线型高聚物非晶态区在Tg温度以上，处于高弹态,具有柔韧性；晶态区在熔点Tm温度以下，具有较高的强度和硬度；两者复合组成一种即韧又硬的皮革态。高分子材料成型加工原理匡唐清返回玻璃化转变玻璃化转变指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态（橡胶态）的转变；对晶态高聚物来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。塑料和橡胶：Tg在室温以下的是橡胶，Tg在室温以上的是塑料。对于具有足够大分子量的高聚物，在温度高于Tg时是橡胶，具有高弹性，而在低于Tg时则变成了坚硬的固体——塑料。高分子材料成型加工原理匡唐清返回高弹性高弹性(Rubberyelasticity)是高分子材料在其玻璃化温度以上所具有的独特力学状态，也是高分子材料优异性能的一个特征。形变量大，弹性模量小高分子材料的可逆弹性形变最高超过1000%，而一般金属材料不超过1%。高聚物的弹性模量低，约为2MPa～20MPa,一般金属材料为103MPa～2×105MPa。形变时有热效应高聚物发生形变时，伴随有热量放出。变形量越大，热效应越明显。高弹态材料的弹性模量随温度升高正比例地增加，金属材料的弹性模量则随温度升高而减小。形变需要时间在固定外力作用下，材料的高弹形变会逐渐发展，最后达到最大。高弹形变是靠链段运动来实现的，整个分子链从一种平衡状态过渡到另一种与外力相适应的平衡状态，需要时间。高分子材料成型加工原理匡唐清返回高分子的粘性流动高分子运动小分子的热运动是靠分子与空穴不断交换位置来实现的。高分子由于分子量大，互相关联作用多，很难象小分子一样发生整个分子迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现运动的。这种运动只需要有链段大小的孔穴就够了。链段，称为流动单元，一般含几十个主链原子。高分子材料成型加工原理匡唐清返回高分子流动中的高弹形变低分子流体所产生的形变是完全不可逆的；高聚物在流动过程中所发生的形变中一部份是可逆的（高弹形变）。在外力作用下，高分子链要沿外力方向有所伸展（取向），外力消除后，高分子链又要蜷曲起来以求能量最低，即整个形变要恢复一部分（粘性流动中的高弹形变）。高分子材料成型加工原理匡唐清返回一、聚合物的可挤压性可挤压性：聚合物通过挤压作用形变时获得形状和保持形状的能力可挤压性的简易评价方法：熔融指数（MeltFlowIndex，[MI]或[MFI]）熔融指数测定仪：测定低剪应力下聚合物的流度（粘度的倒数）。[MI]不能说明成型时聚合物的实际流动性能[测定时的剪切率(10-2～10/s)实际成型工艺（如挤出成型）中的剪切率（102～104/s）]，但可定性比较不同聚合物流动性的高低。可挤压性主要取决于熔体的剪切粘度和拉伸粘度，大多数聚合物熔体的粘度有剪切变稀特性。高分子材料成型加工原理匡唐清返回二、聚合物的可模塑性可模塑性：材料在温度和压力作用下形变和在模具中模制成型（如注塑成型、压注成型）的能力。可模塑性的测定方法：螺旋流动实验相同条件下不同聚合物的流动性差异，据此选择材料不同条件下同一聚合物的流动性差异，据此优化工艺高分子材料成型加工原理匡唐清返回二、聚合物的可模塑性温度温度过高，粘度小,流动性大，易成型也易分解，制品收缩率大；温度过低，粘度大,流动困难，成型性差，制品形状稳定性差压力压力过高，易溢料并增大制品的内应力压力过低，易充填不足，造成缺料模塑面积模塑时成型压力和温度都应在一个合适的范围内可模塑性主要取决于材料的流变性、热性质和其他物理力学性质等。对热固性聚合物而言还与聚合物的化学反应性有关。高分子材料成型加工原理匡唐清返回三、聚合物的可纺性可纺性：聚合物材料通过加工形成连续的固态纤维（纺丝）的能力。要求比值很大，有较高熔体强度，且在纺丝条件下有良好的热和化学稳定性，稳定的拉伸速度和适当的凝聚能密度。熔体细流的稳定性简单表示为其中：为熔体细流最大稳定长度；d为喷丝板毛细孔直径；v为喷丝速度、为表面张力（较小）。FvdL36maxmaxLF高分子材料成型加工原理匡唐清返回四、聚合物的可延性可延性：无定形或半结晶固体聚合物在一个方向或二个方向上受到压延（压延成型）或拉伸时变形的能力。可通过压延或拉伸工艺生产薄膜、片材和纤维。可延性取决于材料产生塑性形变的能力和应变硬化作用。可用拉伸应力－应变曲线来表征，常在小型拉伸试验机上测定。冷拉伸-Tg温度以下的拉伸；热拉伸-Tg以上温度下的拉伸；高分子材料成型加工原理匡唐清返回四、聚合物的可延性典型高分子材料的应力—应变曲线区域表现弹性变形区（-A）变形可逆A点的应力为屈服强度σy塑性变形区（变形不可逆）应变软化区（A-B）应变增加应力反而下降大变形（颈缩）区(B-C)应力基本不变应变迅速增加取向硬化区(C-D)应力急剧增加D点的应力为抗拉强度σB高分子材料成型加工原理匡唐清返回四、聚合物的可延性典型高分子材料的应力—应变曲线A弹性极限应变A弹性极限应力B断裂伸长率B断裂强度Y屈服应力AAEB点：断裂点Y点：屈服点A点：弹性极限点高分子材料成型加工原理匡唐清返回四、聚合物的可延性典型高分子材料的应力—应变曲线弹性变形（普弹形变）应力应变成正比例，斜率为杨氏模量E；因分子键长键角变化而引起E表征材料的软硬屈服应力屈服点，应力极大值σy，σy表征材料的强弱强迫高弹形变（区别于普通高弹形变）外力作用下迫使链段运动，链的伸展产生大变形。加热后变形可回复应变硬化分子链取向排列，强度增大断裂超过抗拉强度σB，达到断裂伸长率S表征材料的韧脆高分子材料成型加工原理匡唐清返回四、聚合物的可延性结晶聚合物与非结晶聚合物冷拉伸的异同异同点玻璃态聚合物结晶聚合物相同点都经历了弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。不同点冷拉伸的温度范围Tb到TgTg至Tm变形回复温度Tg附近Tm附近聚集态结构变化只发生分子链的取向，并不发生相变还包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程截面变形均匀收缩细颈化，非均匀拉伸高分子材料成型加工原理匡唐清返回四、聚合物的可延性“软”和“硬”区分模量的低或高“弱”和“强”指强度的大小“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况，有时可将断裂功作为“韧性”的标志。玻璃态聚合物拉伸时的应力－应变曲线高分子材料成型加工原理匡唐清返回四、聚合物的可延性应变结晶态聚合物拉伸时构象变化结晶态聚合物拉伸时的应力－应变曲线高分子材料成型加工原理匡唐清返回四、聚合物的可延性不同材料的典型应力－应变曲线硬而脆聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛塑料硬而韧尼龙、聚碳酸酯、聚丙烯、醋酸纤维素硬而强硬聚氯乙稀软而韧橡胶、增塑聚氯乙稀、聚乙烯、聚四氟乙烯软而弱聚合物凝胶，未硫化的橡胶五类高分子材料自由落体表现高分子材料成型加工原理匡唐清返回四、聚合物的可延性材料结晶度对其力学性能影响很大。高密度聚乙烯比低密度聚乙烯的结晶度高，因而弹性模量和屈服应力也高得多。高分子材料成型加工原理匡唐清返回四、聚合物的可延性晶体大小对力学性能的影响高分子材料成型加工原理匡唐清返回四、聚合物的可延性玻璃态高聚物的应力-应变曲线还随温度的变化而不同温度状态性质脆化温度Tb以下硬玻璃态硬脆Tb-Tg之间软玻璃态强硬略高于Tg