第四章 电解质溶液和离子平衡

4.3弱电解质的解离平衡4.2强电解质溶液4.4缓冲溶液4.5盐类的水解4.6难溶强电解质的沉淀-溶解平衡4.1近代酸碱理论简介第四章电解质溶液和离子平衡第一节近代酸碱理论简介一、酸碱质子理论P88酸——能给出质子的物质。例：HAc、H3PO4碱——能接受质子的物质。例：Ac-、CO32-1.酸碱的定义2.酸碱的形式酸质子+碱HAcH++Ac–NH4+H++NH3H2PO4-H++HPO42-HPO42-H++PO43-共轭酸碱对之间只差一个H+既可以给出质子又可以接受质子的物质为两性物质3.酸碱的强度⑴酸碱的强度给出质子能力越强——酸性越强接受质子能力越强——碱性越强⑵酸越强，其对应共轭碱碱性越弱碱越强，其对应共轭酸酸性越弱例：酸强度HAHBHC共轭碱强度A-B-C-4.酸碱反应实质：（弱）（弱）（中强）强）碱酸碱酸(ClNHNHHCl122143质子H+——质子在两个共轭酸碱对之间的传递。5.酸碱质子理论优缺点：优：扩大酸碱范围，适用于水溶液及非水体系。缺：仅限于质子授受，对于无质子的酸碱反应无法解释。第二节强电解质溶液一、活度和活度系数1.活度a：P69倒L10离子在参加化学反应时表现出来的有效浓度称为该离子的活度。a=c2.活度系数：反映了溶液中离子间相互作用的程度。①稀溶液、弱电解质、难溶电解质溶液1，a≈C。②强电解质溶液1，aC。(注：与离子浓度C、离子的电荷数Z有关。）3.离子强度I：222221121......21IiiZCZCZCC：离子浓度Z：离子的电荷数第三节弱电解质的解离平衡一、水的解离和溶液的酸碱性P761.水的解离：H2OH++OH-]][OH[HKθw：θwK水的离子积常数，与温度有关。（25℃时，Kw=1.010-14）2.溶液的酸碱性⑴[H+]1.0mol/L时，用[H+]表示。[H+]1.0mol/L时，用pH表示。⑵pH=-lg[H+][H+][OH-]pH7酸性[H+]=[OH-]pH=7中性[H+][OH-]pH7碱性同理：pOH=-lg[OH-]即pH+pOH=14二、一元弱酸、弱碱的解离平衡HAcH++Ac–1.解离常数：[HAc]]][Ac[HθaKNH3·H2ONH4＋＋OH－O]H[NH]][OH[NHK234θb离常数。）分别为弱酸、弱碱的解θbθaK、(K解离常数的意义：①解离常数的大小反映了弱电解质解离的趋势。越大，弱电解质解离程度越大。θiK②与弱酸、弱碱的浓度无关。θiK③与温度有关。θiK（注：由于解离过程的热效应较小，室温下可忽略对解离常数的影响。）2.解离度%100弱电解质的起始浓度解质浓度解离平衡时已解离弱电3.解离常数和解离度的关系设HA的浓度为Cmol/L，解离度为。HAH++A-起始浓度/mol·L-1c00平衡浓度/mol·L-1c(1-)cc)1()1([HA]]][A[H222cccKa11500则如果aKcKa=c2cKa(稀释定律)4.一元弱酸、弱碱溶液pH值的计算例：浓度为Cmol/L的HAc溶液。⑴一元弱酸HAcH++Ac–][HC][H[HAc]]][Ac[HK2θa平衡时①一般公式：0][][2aaCKHKH24)(][2aaaCKKKH②近似公式：时500aKCC][H-CaCK][H例：浓度为Cmol/L的NH3·H2O溶液。⑵一元弱碱][OHC][OHO]H[NH]][OH[NHK2234θb平衡时①一般公式：0][][2bbCKOHKOH24CK)(KK][OHθb2θbθb②近似公式：时500bKCC][OH-CbCK][OHNH3·H2ONH4＋＋OH－例：已知25℃时，计算该温度下0.10mol·L-1的HAc溶液中[H+]、[Ac-]及溶液pH，并计算该温度下HAc的解离度。5θHAc101.75K解：设解离平衡时，[H+]=xmol·L-1HAcH++Ac-起始浓度/mol·L-10.100平衡浓度/mol·L-10.1-xxx521075.11.0][]][[xxHAcAcHKHAc521075.11.0][]][[xxHAcAcHKHAc10105001..xKCa)(...][][13510311075110LmolCKxAcHapH=-lg[H+]=-lg(1.310-3)=2.89%.%..311001010313三、多元弱酸的离解平衡H2SH++HS-HS-H++S2-1.特点：7110071.aK13210261.aK①分步。②一步比一步难。——pH计算只考虑第一级解离。例：室温下，H2S饱和溶液的浓度为0.10mol·L-1，求溶液中[H+]、[HS-]、[S2-]、[OH-]。⑴由于Ka1Ka2，故求[H+]时只考虑第一级解离。解：设H2S饱和溶液中[H+]=xmol·L-1起始浓度/mol·L-10.1000H2SH++HS-72211007.11.0][]][[xxSHHSHKa10105001..xKCa平衡浓度/mol·L-10.10-xxx)(...][1471100311007110LmolCKxHa⑵设：平衡时[S2-]=yHS-H++S2-起始浓度/mol·L-1xx0yxyyxHSSHKa)(][]][[22∵很小，HS-解离很少，即y非常小2aK∴x-y≈xx+y≈x)(.113210261LmolKya则平衡浓度/mol·L-1x-yx+yy由上述计算可知：)(1003.1][][14LmolHSH)(1026.1][1132LmolS)(107.91003.1100.1][][111414LmolHKOHW21222aaKKSHSHK][][][总22221][][][HSHKKSaa7110071.aKH2SH++HS-HS-H++S2-讨论：13210261.aKH2S2H++S2-22][1.0][21HKKSaa室温下，H2S饱和溶液的浓度约为0.1mol·L-1H2S溶液中[H+]≠2[S2-]四、影响解离平衡的因素：1.同离子效应：HAcH++Ac-NaAcNa++Ac-平衡移动方向同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象。——降低解离度例：在1.0L0.10mol·L-1HAc溶液中，加入固体NaAc0.1mol(假定溶液体积不变)，计算溶液中的H+浓度和HAc的解离度。510751.)(HAcKa510751100100..).([HAc]]][Ac[HKθaxxxx=[H+]=1.75×10-5mol·L-10.10+x≈0.100.1000.10平衡浓度/(mol·L-1)0.10–xx0.10+x解：HAcH++Ac－0.10-x≈0.10初始浓度/(mol·L-1)由于Ka较小，又产生同离子效应，故x与0.1相比可忽略不计。%.%..][)(0175010010107515HAcHAcCH已知没有同离子效应时，0.10mol·L-1HAc溶液中[H＋]＝1.3×10-3mol·L-1,HAc的解离度为：%3.1%1001.0103.13)(HAC3.温度的影响2.盐效应温度对解离常数的影响不大。HAcH++Ac-NaClNa++Cl-平衡移动方向在弱电解质溶液中加入其他强电解质时，该弱电解质的解离度将略有提高，这一影响称为盐效应。——解离度增大第四节缓冲溶液1.定义：P79能抵抗外加少量酸、碱或稀释，而本身pH值不发生显著变化的作用称为缓冲作用，具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。2.缓冲溶液的组成：抗酸组分抗碱组分例：弱酸盐弱酸HAc~NaAc弱碱弱碱盐NH3·H2O~NH4Cl多元酸酸式盐及其次级酸式盐NaH2PO4~Na2HPO4典型以HAc—NaAc溶液为例：3.缓冲作用原理：P80HAcH++Ac-（1）NaAcNa++Ac-（2）HAc（大量）H+（少量）+Ac-（大量）HAc（大量）H+（少量）+Ac-（大量）（1）加少量酸溶液中的Ac–与外加的少量的H+结合成HAc，平衡向左移动，溶液的pH值基本不变。—Ac-为缓冲溶液的抗酸组分（2）加少量碱外加的OH-与H+结合成H2O，H+浓度降低，平衡向右移动，有更多HAc解离来补充减少的H+，使溶液的pH值基本不变。—HAc为缓冲溶液的抗碱组分（3）加少量水稀释溶液中[Ac-]与[HAc]降低倍数相同，故的比值保持不变，pH值没有变化。][][AcHAc设缓冲溶液由弱酸~弱酸盐组成：HA~MA4.缓冲溶液pH值的计算：C酸C盐HAH++A－初始浓度/(mol·L-1)C酸0C盐平衡浓度/(mol·L-1)C酸–xxC盐+x][A[HA]K][H[HA]]][A[HKθaθa则由于同离子效应，HA解离度降低。c酸–x≈c酸c盐+x≈c盐盐酸CCK][HθalgpKpHθa盐酸cc盐酸CCpKpHalg盐碱CCpKpOHblg盐碱或CCpKpHblg14结论：a.弱酸~弱酸盐组成（例HAc～NaAc）：b.弱碱~弱碱盐组成（例NH3·H2O～NH4Cl）：例：90mL含有0.10mol/LHAc和0.10mol/LNaAc的缓冲溶液的pH值为多少？在该缓冲溶液中分别加入(1)0.010mol/LHCl溶液10mL；(2)0.010mol/LNaOH溶液10mL；(3)水10mL试计算它们的pH值。解：7641010107515...lg).lg(lgNaAcHAcaCCpKpH(1)加HCl溶液后，HAc和Ac-的浓度分别为：)/(...LmolCHAc091010010010090100)/(...LmolCNaAc08901001001009010075408900910764...lg.lg盐酸CCpKpHa(2)加NaOH溶液后，HAc和Ac-的浓度分别为：)/(...LmolCHAc089010010010090100)/(...LmolCNaAc09101001001009010077409100890764...lg.lg盐酸CCpKpHa(3)加10mL水：)/(..LmolCHAc090010090100)/(..LmolCNaAc09001009010076409000900764...lg.lg盐酸CCpKpHa5.缓冲物质的选择和缓冲溶液的配制apKpH⑴⑵缓冲溶液的有效范围：a.弱酸~弱酸盐（例HAc～NaAc）：pH=pKa±1b.弱碱~弱碱盐组成（例NH3·H2O～NH4Cl）：pOH=pKb±1⑶所选缓冲溶液不能与反应物、生成物作用。第五节盐类的水解盐的水解：盐的离子与水解离出来的H+或OH-作用生成弱电解质的反应。1.强酸强碱盐：强酸强碱盐的离子不和水发生作用，因而这类盐不会发生水解反应。——水溶液呈中性2.强碱弱酸盐:以NaAc为例：NaAc=Na++Ac-H2OOH-+H+＋HAc——水溶液呈碱性(1)H2OH++OH-(2)Ac-+H+HAcWKaK1OHHAcOHAc2aWhKKAcOHHAcK][]][[Kh为水解常数组成盐的酸越弱，则Kh越大，盐的水解倾向越大