第四章 真空蒸发镀膜法

第一节真空蒸发镀膜原理一．定义：真空蒸发镀膜(蒸镀)是在真空条件下，加热蒸发物质使之气化并淀积在基片表面形成固体薄膜，是一种物理现象。广泛地应用在机械、电真空、无线电、光学、原子能、空间技术等领域。加热方式可以多种多样。二.真空蒸发镀膜原理图2.1为真空蒸发镀膜原理示意图。主要部分有：真空室，为蒸发过程提供必要的真空环境；蒸发源或蒸发加热器，放置蒸发材料并对其进行加热；基板（基片），用于接收蒸发物质并在其表面形成固态蒸发薄膜；基板加热器及测温器等。三．真空蒸发的物理过程：1.采用各种形式的热能转换方式，使镀膜材料粒子蒸发或升华，成为具有一定能量的气态粒子(原子，分子，原子团，0.10.3eV)；2.气态粒子通过基本上无碰撞的直线运动方式传输到基体；3.粒子沉积在基体表面上并凝聚成薄膜；4.组成薄膜的原子重新排列或化学键合发生变化。影响真空镀膜质量和厚度的因素主要有蒸发源的温度、蒸发源的形状、基片的位置、真空度等。四.三个基本过程：（1）加热蒸发过程，包括由凝聚相转变为气相（固相或液相→气相）的相变过程。每种蒸发物质在不同温度时有不同的饱和蒸气压，蒸发化合物时，其组合之间发生反应，其中有些组成以气态或蒸气进入蒸发空间。（2）气化原子或分子在蒸发源与基片之间的输运，即这些粒子在环境气氛中的飞行过程。飞行过程中与真空室内残余气体分子发生碰撞的次数，取决于蒸发原子的平均自由程以及从蒸发源到基片之间的距离，常称源-基距。（3）蒸发原子或分子在基片表面上的沉积过程，即蒸气凝聚、成核、核生长、形成连续薄膜。由于基板温度远低于蒸发源温度，因此沉积物分子在基板表面将发生直接从气相到固相的相转变过程。特点：设备比较简单、操作容易；制成的薄膜纯度高、质量好，厚度可较准确控制；成膜速率快，效率高，用掩模可以获得清晰图形；薄膜的生长机理比较简单；这种方法的主要缺点是：不容易获得结晶结构的薄膜；所形成的薄膜在基板上的附着力较小；工艺重复性不够好等。五.真空热蒸发镀膜法的特点一.饱和蒸汽压P与温度的关系Clapeyron-Clausius方程：VTHdTdPΔH：单位摩尔物质的热焓变化ΔV：单位摩尔物质体积的变化第二节蒸发热力学理想气体的物态方程：则有aRTPV2RTHPdTdPΔH≈物质在某温度的汽化热ΔHe或蒸发热：积分常数IIRTHPeln只在一定温度范围内成立，实际上I与温度相关615993Al:ln14.5330.999lg3.5210PTTTTBAPlnlnBPAT说明:1)平衡蒸汽压为1Pa时的温度即蒸发所需的温度;2)温度变化10%，平衡蒸汽压变化大约一个数量级，对温度很敏感；3)蒸发温度高于熔点，液体~蒸汽蒸发温度低于熔点，固体~蒸汽，升华二.蒸发速率14Znvnv：分子密度；：气体分子的算术平均速率8RTmv2VheePPdNRAdtmRTdN：蒸发粒子数A：蒸发表面积Ph：蒸发物分子对蒸发表面造成的静压强e：蒸发系数（0~1）PVPh蒸发速率公式42224.3710()/()25.8410()/()meVVVmMRmRPPPaRTTMPTorrT克厘米秒克厘米秒242222()2.6410/()2()3.5110/()vvaevPPPRmRTMTPTorrMT分子厘米秒分子厘米秒朗谬尔(Langmuir)蒸发公式~001,1heeP,可设则一．蒸发物质的平均自由程与碰撞几率真空室内存在着两种粒子，一种是蒸发物质的原子或分子，另一种是残余气体分子。真空蒸发实际上都是在具有一定压强的残余气体中进行的。显然，这些残余气体分子会对薄膜的形成过程乃至薄膜的性质产生影响。第三节蒸发动力学粒子在两次碰撞之间所飞行的平均距离称为蒸发分子的平均自由程。式中，P是残余气体压强，d是分子直径，n为残余气体分子密度。例如，在一个大气压下，蒸发分子的平均自由程约为50cm，这与普通真空镀膜室的尺寸不相上下。因此，可以说在高真空条件下大部分的蒸发分子几乎不发生碰撞而直接到达基板表面。22221PdKTnd)(667.0cmP二．蒸发物质的碰撞几率和纯度在室温下，空气)exp(10dNN被碰撞的粒子百分数01exp()NdfN设N0个气体分子飞行d距离，被碰撞的气体分子数N)(667.0cmP为保证薄膜的沉积质量，要求f≤0.1，若源-基片距离25cm,则P≤3X10-3Pa关系曲线薄膜的纯度CiCi定义：在1cm2表面上每秒钟剩余气体分子碰撞的数目与蒸发淀积粒子数目之比。每秒钟蒸发淀积在1cm2基片表面的粒子对应的膜厚增加，成为淀积速率Rd。AdaNRRM沉积2=5.8310gaidgPMRCRRMT碰撞沉积则222ggAgggAAPPNPRmkTMMRTRTNN碰撞为薄膜分子的密度aM为薄膜分子的摩尔质量避免环境中的残存气体对薄膜的污染:(1)使用高真空技术，提高沉积系统的真空度;(2)提高薄膜生长速率;(3)预蒸发活性金属薄膜。第四节蒸发源的发射特性------厚度分布蒸发过程的假设：1)忽略蒸发原子与剩余气体和蒸发原子之间的碰撞。2)蒸发源的发射特性不随时间而变化。3)入射到基片上的原子全部凝结成薄膜。则时间t1内，蒸发总质量：在dAs基片上的蒸发物质的质量，由于dAs在球表面的投影面积为dAc,dAc=dAscosθ,所以有比例关系sMd一.点蒸发源224cos4rdArdAMdMsces2cos4sesdMMdAr12104etemmAMRdAdtRtr已知Rm(单位时间单位面积点蒸发源蒸发的分子的质量)薄膜厚度：在点源正上方的单位时间的膜厚增加t0（l=0）：hlssdAdMd2/3222)(44coslhhMrMdee024eMth223/24()dhmtthl12/320])/(1[1hltt二．面蒸发源其蒸气发射特性具有方向性，发射限为半球。蒸发源的发射按所研究的方向与表面法线间夹角呈余弦分布，即遵守克努曾定律2coscosrMdAdMess当θ=φ时根据面蒸发源示意图有：rhcoscos所以22222)(coscoslhMhrMdee2222()dhmtthl120hmt三.点源和面源的比较：面源：点源：1)两种源的相对膜厚分布的均匀性都不理想；2)点源的膜厚分布稍均匀些；3)在相同条件下，面源的中心膜厚为点源的4倍。2/320])/(1[1hltt220])/(1[1hltt下图表示与蒸发源平行放置于正上方的平面基片四.提高膜厚均匀性的措施：1)采用若干分离的小面积蒸发源，最佳的数量,合理的布局和蒸发速率；2)改变基片放置方式以提高厚度均匀：a)球面放置基片；点源面源b)基片平面旋转；c)行星旋转基片架；204sesdMMdAr旋转方式:(a)基片在圆顶上，绕轴旋转;(b)基片在鼓面上，源位于中轴线，鼓面绕中轴线旋转；(c)行星式旋转.五.热蒸发镀膜的阴影效应阴影效应：由于蒸发产生的气体分子直线运动，使薄膜局部区域无法镀膜或膜厚各处不一的现象第五节蒸发源的类型真空蒸发所采用的设备根据其使用目的不同可能有很大的差别，从最简单的电阻加热蒸镀装置到极为复杂的分子束外延设备，都属于真空蒸发沉积的范畴。在蒸发沉积装置中，最重要的组成部分就是物质的蒸发源。目前，真空蒸发使用的蒸发源根据其加热原理可以分为：电阻加热、电子加热、高频感应加热、电弧加热和激光加热等五大类。电阻加热采用钨、钼、钽等高熔点金属做成适当形状的蒸发源，或采用石英坩埚等。根据蒸发材料的性质以及蒸发源材料的浸润性等制作成不同的蒸发源形状。1．电阻蒸发源通常对蒸发源材料的要求是：(1)熔点要高。(2)饱和蒸气压低。防止或减少在高温下蒸发源材料会随蒸发材料蒸发而成为杂质进入蒸镀膜层中。(3)化学性能稳定，在高温下不应与蒸发材料发生化学反应。(4)具有良好的耐热性。热源变化时，功率密度变化较小；(5)原料丰富，经济耐用。根据上述这些要求，实际使用的电阻加热材料一般均是一些难熔金属如W、Mo、Ta等等。用这些金属做成形状适当的蒸发源，让电流通过，从而产生热量直接加热蒸发材料。关于蒸发源的形状可根据蒸发材料的性质，结合考虑与蒸发源材料的湿润性，制作成不同的形式和选用不同的蒸发源物质。33常用的几种加热器形状丝状舟状坩埚蒸发坩锅种类克努曾槽自由蒸发源坩埚蒸发源电阻蒸发源材料：W，Mo，Ta，BN，C等熔点高,平衡蒸汽压低,化学性能稳定。但存在以下缺点：1）与蒸发材料形成低熔点合金；2）薄膜纯度不高。电阻加热法的特点：(1)构造简单、造价便宜、使用可靠(2)加热所达最高温度有限、蒸发速率较低、蒸发面积小，不能使高熔点、难蒸发材料蒸发(3)直接加热时：待蒸发材料与电热材料反应或互溶影响薄膜纯度。(4)采用坩埚间接加热时，热效率。(5)蒸发某些易分解化合物时，薄膜成分与待蒸发材料不一致。(6)不适合高纯度薄膜的制备。电子束热蒸发：已成为蒸发高熔点待蒸发材料和制备高纯薄膜的一种主要方法。电子束热蒸发的原理:将蒸发材料置于水冷坩埚中，利用电子束在电场作用下获得动能轰击阳极的蒸发材料，使待蒸发材料气化并在衬底上凝结形成薄膜。2.电子束蒸发电子束蒸发沉积可以做到避免坩埚材料的污染。在同一蒸发沉积装置中可以安置多个坩埚，这使得人们可以同时或分别对多种不同的材料进行蒸发。电子枪由电子束聚焦方式的不同分类：(1)直式电子枪(2)环枪（电偏转）(3)e形枪（磁偏转）环形枪结构示意图如右图环型枪是靠环型阴极来发射电子束，经聚焦和偏转后打在坩埚中使坩埚内材料蒸发。其结构较简单，但是功率和效率都不高，灯丝易受污染。多用于实验性研究工作，在生产中应用较少。直枪结构示意图优点：使用方便功率变化范围广易于调节缺点：设备体积大，结构复杂，成本高易污染待蒸发材料和电子枪e形枪结构示意图优点：不易污染灯丝，功率大可蒸发高熔点材料成膜质量较好缺点：要求高真空设备成本高电子束蒸发特点：优点：(1)电子束轰击热源的束流密度高，能获得远比电阻加热源更大的能流密度。蒸发高熔点材料(2)由于被蒸发材料是置于水冷坩埚内，因而可避免容器材料的蒸发，以及容器材料与蒸镀材料之间的反应，这对提高镀膜的纯度极为重要。(3)热量可直接加到蒸镀材料的表面，因而热效率高，热传导和热辐射的损失少。缺点：装置复杂残余气体和部分待蒸发材料的蒸气电离，产生的电子和正离子轰击基片，对薄膜成分、结构和性能产生影响3.高频感应蒸发源将装有蒸发材料的坩埚放在高频螺旋线圈的中央，使蒸发材料在高频电磁场的感应下产生强大的涡流损失和磁滞损失（对铁磁体），致使蒸发材料升温，直至气化蒸发。43特点：优点(1)蒸发速率大，可比电阻蒸发源大10倍左右；(2)蒸发源的温度均匀稳定，不易产生飞溅现象；(3)蒸发源一次装料，无需送料机构，温度控制比较容易，操作比较简单。缺点（1）蒸发装置必须屏蔽；（2）需要较复杂和昂贵的高频发生器；（3）如果线圈附近的压强超过10-2Pa，高频场就会使残余气体电离，使功耗增大。444.激光蒸发（PulseLaserDeposition）使用高功率的激光束作为能源进行薄膜沉积的方法称为激光蒸发沉积法。多使用位于紫外波段的脉冲激光器作为蒸发的光源，如波长为248nm、脉冲宽度为20ns的准分子激光等。由于在蒸发过程中，高能激光光子可在瞬间将能量直接传递给被蒸发物质的原子，因而激光蒸发法产生的粒子能量一般显著高于普通的蒸发方法。热源：激光激光器：红宝石激光器钕玻璃激光器钇铝石榴石激光：巨脉冲CO2激光器：连续可调，大功率激光束功率密度：聚焦后106w/cm2以上物质吸收的能量：EA（吸收）=EI(入射)-ET(透射)-ER(反射)-ES(散射)透射、反射、散射尽量小，损失小优点：热源在室外，无污染