第四章 碱金属原子与电子自旋

原子物理学[e-mail]1一、碱金属原子的光谱二、碱金属原子光谱的精细结构三、碱金属原子双层结构理论第四章碱金属原子与电子自旋原子物理学[e-mail]2一、碱金属原子的光谱碱金属原子位于周期表的第一列，其核外只有一个价电子，与氢原子核类氢离子结构相似，因而光谱结构也应与它们相似。但由于元素中含有多个电子，因而其光谱结构要复杂一些。本章首先介绍碱金属原子的光谱及其精细结构规律，然后在电子自旋假设的基础上阐述碱金属原子双层结构理论。Li+321Na+3281K+192881Rb+37Cs+55Fr+87原子物理学[e-mail]3几种碱金属元素原子光谱具有相仿的结构，比较容易观察到的有四个谱线系：主线系、第二辅线系、第一辅线系以及基线系（Bergmann系）。对每个谱线系的光谱进行测量和数据处理，可以获得每条谱线的波数及系限波数（最大波数），如表所示。1.碱金属原子的光谱公式光谱项和n*的确定2*nnRvvTvn2*nnRTvvn原子光谱的一般规律一般不为整数线系波数线系谱线的波数原子物理学[e-mail]4Li光谱项值和有效量子数线系电子态n=2n=3n=4n=5n=6Δ=n-n*二辅s,l=0Tn*28581.443484.41.58916280.52.5898474.13.5985186.94.5993499.65.5990.4主线p,l=1Tn*43484.428581.41.96012559.92.9567017.03.9544472.84.9543094.45.9550.05一辅d,l=2Tn*28581.412202.52.9996862.53.9994389.25.0003046.96.0010.001基线f,l=3Tn*12202.56855.54.0004381.25.0043031.06.0000.000HT27419.412186.46854.84387.13046.60v原子物理学[e-mail]5小结一个线系的系线波数恰好是另一个线系的最大谱项主线系v二辅线系1max43484.4vcm辅线系v主线系1max28581.4vcm基线系v一辅线系1max412202.5vcmLi原子光谱公式22(3,4,...)2nspRRsvnn22(2,3,...)2nspRRpvnn22(3,4,...)2ndpRRdvnn22(4,5,...)3ndfRRfvnn原子物理学[e-mail]6Na原子光谱公式(3,4,...)2nnsp二辅系：(2,3,...)2nnps主线系：(3,4,...)2nndp一辅系：(4,5,...)3nnfd基线系：(4,5,...)3nnsp二辅系：(3,4,...)3nnps主线系：(3,4,...)3nndp一辅系：(4,5,...)3nnfd基线系：原子物理学[e-mail]7原子物理学[e-mail]8原子物理学[e-mail]9与H光谱相比，碱金属光谱有两点不同：（1）对应H光谱的一个线系，碱金属有独立的几个线系，如2.原子实的极化和轨道的贯穿问题（2）光谱中的n*不取整数。H的Bolmer系(n→2)Li的主线系和辅线系(np→2s，ns→2p，nd→2p)对原子，除价电子外，由原子核和其余电子组成的结构称为原子实。定义原子物理学[e-mail]10物质的化学性质和光谱性质由原子实外的价电子决定。原子实是一个比较稳定的结构，但与H核相比，仍易引起变化。原子实呈球对称结构。价电子在原子实外运动时，原子实中带正电的核和核外电子的中心会发生微小移动，从而形成一个电偶极子——原子实发生极化。极化了的原子实与价电子相互作用，引起能量的变化，导致轨道的变形。在同一n值中，l值较大的轨道（接近圆），引起的能量变化小。同一n值具有多个不同的轨道——不同的原子态，吸收或发射不同频率的光子，形成不同的谱线系。原子实的极化原子物理学[e-mail]11轨道的贯穿Li原子的s、p能级比H相应能量低得多，说明除了原子实德极化引起的能量变化外，一定还存在其它原因。分析得知，s、p轨道的偏心率很大，在接近原子实时，可能会贯穿原子实，从而引起更大的能量变化。电子处于原子实外运动时，其有效电荷数Z*~1，当穿过原子实时，Z*1，于是原子的能量：nnnEhcvhcT2222***/*nRZRRTnnnnnZ原子物理学[e-mail]12二、碱金属原子光谱的精细结构1.光谱情况若用分辨本领较高的仪器观察，会发现碱金属的光谱一般由两条或三条谱线组成，而不是单一的谱线，这称为光谱线的精细结构。二辅系：主线系：双谱线结构23,4,...nspn22,3,...npsn三谱线结构23,4,...ndpn34,5,...nfdn一辅系：基线系：原子物理学[e-mail]13条1第条2第条3第限系线（1）主线系、二辅系为双谱线结构，一辅系和基线系为三谱线结构；（2）主线系谱线间隔随波数增大而减小，二辅系间隔不变；基本规律（3）一辅系第一、三间隔等于二辅系间隔，保持不变。一、二间隔随波数增大而减小。主线系二辅系一辅系原子物理学[e-mail]142.光谱分析（1）二辅系为ns→2p跃迁形成的，两间隔相等。说明它们是同一原因形成的。若设想s为单层、p为双层能级，则可解释这一结构。22p12p3s4s2nsp1'2'12原子物理学[e-mail]15（2）主线系为np→2s跃迁形成的，两间隔随波数的增大而减小。说明当n增大时，p的两层能级间隔逐渐减小。22p2s2nps1'2'1212p13p23p原子物理学[e-mail]16（3）一辅系为nd→2p跃迁形成的，1、3间隔不变，1、2间隔逐渐减小。假设d能级也为双层结构，而其间隔也随n的增大而减小，则容易理解这一结构规律。22p2ndp1'2'1212p14d24d13d23d33'原子物理学[e-mail]17（1）s为单层结构，p、d、f…为双层结构；（2）对于同一l值（p、d…），随n增大，双层能够能级间隔减小；基本规律（3）对于同一n值，随l值增大，双层能级间隔减小。问题精细结构的根源在于原子的p、d等能层为双层结构。为什么会出现双层结构，其机理又如何？——需要考察电子的自旋运动。原子物理学[e-mail]18电子轨道的变迁（圆形轨道）nE0()1()3()1lslpldln（椭圆轨道——粗结构）()()...spdf单层双层（双椭圆轨道——精细结构）原子物理学[e-mail]19三、碱金属原子双层结构理论为了说明碱金属原子的双层结构，我们设想，电子除了绕原子核运动外，其本身还存在自旋运动。1.电子轨道运动的磁矩载流线圈磁矩的定义为ˆiAn2ˆ2vernLr电子绕核运动的磁矩：γ=e/2m；L为电子轨道角动量A为线圈的面积，n为面积的单位矢量原子物理学[e-mail]20磁矩在磁场B中受力矩作用（动量矩定理）：/BdLdtLarmor进动公式/ddtBB一个高速旋转的磁矩是一定的角速度ω绕B作进动Lˆne原子物理学[e-mail]21磁矩在磁场方向上的投影是量子化的；Lz的量子化说明角动量在空间取向的量子化量子化表示获得结论(1)0,1,2,...,1Lllln(1)(1),...,lBlzzllBlLllllLmmmllzz22()BzL/ddt/dLdtl=1l=2原子物理学[e-mail]222.电子自旋与运动耦合1925年，G.Uhlenbeck和S.A.Goudsmit指出，电子不是点电荷，它除了轨道角动量外，还有自旋运动，具有固定的自旋角动量S：S在z方向上的分量为s为自旋量子数(1)1/2Ssss1/2zssSmm分析价电子绕原子实运动相当于带正电的原子实绕价电子运动。原子实德运动使价电子感受到一个磁场的存在，其方向与原子实绕价电子运动的角动量方向相同，而自旋在这个磁场中要量子化。原子物理学[e-mail]23电子的自旋磁矩(1)(1)sssBsszzssssBsSgssgssgSgmgmg自旋与轨道的耦合(1),JLSJjjjlslsgs=2为电子自旋的Lande因子；电子轨道的Lande因子为gl=1LSJ原子物理学[e-mail]243.自旋与轨道作用能量实验观测值一般为系综平均值电子自旋磁矩：(1)3sBsBssg原子实绕价电子运动产生磁场：2330001*1*44ZeZeBLLmcrEr内禀磁矩在B中具有的势能：222301*42sZeUBSLmcr222211(1)(1)(1)22SLJSLjjssll*332311/(1/2)(1)ZrforHnllla原子物理学[e-mail]25403*(1)(1)3/404(1/2)(1)ZEjjllUlnlllj=l+1/2和l-1/2双能级之差403403*1/2,02(21)(1)*1/2,02(21)ZEjllnllUZEjllnll403*2(1)ZUEnll403*2(1)ZUvEhcnchll原子物理学[e-mail]26在单电子能谱中，起主要作用的是电子—核静电作用给出的能谱的粗结构，考虑到自旋—轨道的相互作用后可以解释其精细结构。换言之，由于S—L相互作用，使原子的能级发生了分裂。对于像Na等气体单电子结构，要完整计算是非常复杂的。但可以粗略计算，这时只需要将公式中的Z*视为有效电荷即可，如Na的有效电荷是3.5而不是1。小结原子物理学[e-mail]274.碱金属原子态的符号,,,,...nsnpndnf价电子的标识分别用s、p、d…（l=0,1,2,…）标识，并在符号前面标上价电子所处的能级（主量子数）原子态的标识21/221/2,3/223/2,5/20,1/2,1/21,1/2,3/2,1/22,1/2,5/2,3/2SPDlsjlslsjlslsjls分别用S、P、D…（l=0,1,2,…）标识，并在符号左上角标注结构层次2s+1=2，右下角标注总角量子数j原子物理学[e-mail]285.单电子辐射跃迁的选择定则21212131nsplnpslndplnfdl二辅系：主线系：一辅系：基线系：碱金属原子光谱特征（Li）【定则一】光谱由电子跃迁形成：1l碱金属原子的精细结构,1/2,njjEU,1/2,njjEU,nlE能级分裂图原子物理学zsw2622@vip.16