第四章 碳族元素

本章主要内容●(一)碳、硅单质、卤化物、含氧化合物的结构、制备和性质●(二)锡、铅单质、卤化物、含氧化合物、硫化物的结构、制备和性质●(三)碳族元素性质递变规律第12章碳族元素§12.1碳族元素通性●ⅣA族C(碳)Si(硅)Ge(锗)Sn(锡)Pb(铅)CSiGeSnPb价电子结构ns2np2主要氧化态+4(+2)+4+4(+2)+4,+2(+4)+2电负性2.251.902.01(IV)1.96(IV)2.33(IV)碳族元素存在形式碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气；碳酸盐；CO2。硅：SiO2和各种硅酸盐。锗：硫银锗矿4Ag2S•GeS2，硫铅锗矿2PbS•GeS2。锡：锡石SnO2。铅：方铅矿PbS，白铅矿PbCO3。锡石方铅矿碳族元素的单质§12.2碳1．金刚石无色透明固体,原子晶体，高熔点，高沸点，高硬度,结合力为共价键,不导电,化学性质不活泼.碳的同素异形体2.石墨灰黑,不透明固体.过渡型晶体，层-层之间范德华力，导电、导热、解离性。化学性质比金刚石稍活泼.C60是1985年用激光轰击石墨作碳的气化实验时发现的。C60是由12个五边形和20个六边形组成的32面体。3.足球烯或富勒烯：C60，C70等C60（球形）C70（椭球形）4.纳米碳管石墨金刚石1273K,Cr,Ni5×106_6×106kPa5.金刚石和石墨的转化金属导电性、半导体性质碳的化合物分子极性很小与N2、CN-、NO+互为等电子体，都有14个电子CO：OC一氧化碳无色、无味，几乎不溶于水的气体，毒性很大。HmFe(II)←O2+CO(q)=HmFe(II)←CO+O2(g)CO对HmFe(II)络合能力为O2的230-270倍CO使人中毒机理●强还原性PdCl2+CO+H2O=Pd↓(灰黑色)+CO2↑+2HCl检测微量CO的存在2CO+O2==2CO22CO+2Ag(NH3)2OH=2Ag↓+(NH4)2CO3+2NH3一氧化碳Fe2O3(s)+3CO==2Fe+3CO2↑(工业还原剂)燃烧Δ4R.T.54NiNi(CO)NiCOFexCO(g)Fe(CO)CoHCo(CO)提纯金属●强配位性与过渡金属形成羰基配合物,利于分离提纯金属生成Fe(CO)5Ni(CO)4Cr(CO)6等●分子结构OCO二氧化碳无色无味无毒气体,加压易液化空气中二氧化碳含量过高时，也会使人因缺氧而发生窒息干冰：雪花状固态CO2，冷冻温度可达203-193K◆酸性氧化物CO2+2NaOH=Na2CO3+H2O◆CO2灭火器不可用于活泼金属Mg、Na、K等引起的火灾CO2+2Mg=2MgO+C◆微溶于水,部分生成碳酸,其余为CO2.nH2OCO2+H2O=H++HCO3-点燃的镁条可在二氧化碳中燃烧生成氧化镁和碳●CO2化学性质碳的卤化物用作溶剂：CF4,CCl4制冷剂：CF2Cl2，CFCl3碳酸●H2CO3二元弱酸H2CO3=H++HCO3-Ka1=4.2×10-7CO2+H2O=H2CO3K’=1.8×10-3CO2溶于水，大部分CO2•H2O，极小部分H2CO3碳酸及其盐的热稳定性●H2CO3MHCO3M2CO3(g)COOMCOMCOOHCOMHCO2M(g)COOHCOH2II3II223I23I2232●同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解T/℃10054090012901360碳酸盐●同一周期金属,从左到右,碳酸盐稳定性降低K2CO3CaCO3ZnCO3●过渡金属碳酸盐稳定性差CaCO3PbCO3ZnCO3FeCO3分解T/℃900315350282碳酸盐的溶解度●易溶盐：碱金属碳酸盐（Li2CO3除外）和碳酸铵易溶于水，对应的碳酸氢盐溶解度较小Na2CO3NaHCO3K2CO3KHCO3100℃溶解度451615660(g/100gH2O)●其它金属(含Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度大于正盐。◆氢氧化物碱性较强的金属离子，生成碳酸盐沉淀例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等22-33BaCOBaCO◆氢氧化物碱性较弱的金属离子，生成碱式碳酸盐沉淀可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型2+2-3222322Mg+2COMg(OH)COCOHO2+2-3222322Cu+2COCu(OH)COCOHOPb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等◆水解性强、两性金属离子，生成氢氧化物沉淀例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等3+2-32322Al+3CO32Al(OH)3COHO§12.3硅晶型硅和无定型硅,互为同素异形体1.灰黑色，有金属光泽，硬而脆的固体2.熔、沸点高、硬度大3.晶型硅是良好的半导体硅主要用在集成电路、晶体管、硅整流器等半导体材料，还可制成太阳能电池、硅的合金可用来制造变压器铁芯等。集成电路晶体管单质硅高温下化学性质活泼常温下，硅的化学性质不活泼，除氢氟酸、氟气、强碱外,不跟其他物质反应。●化学性质(1)与非金属Si+2Cl2SiCl4673K2273KSi(纯）+C(纯)SiC金刚砂（原子晶体）873KSi(s)+O2(g)SiO2(s)与Li、Mg形成离子型硅化物，与Fe、Co形成金属型硅化物，具有合金结构室温下很稳定，表层有致密SiO2膜(2)与某些金属(3)与酸反应(4)与碱反应(无定型硅)H2SiF6氟硅酸，强酸3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO↑+8H2O在含氧酸中被钝化,在高锰酸钾,过氧化氢,硝酸等氧化剂存在下反应与氢氟酸反应Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2↑Si+4HF=====SiF4↑+2H2↑200-400oC硅烷通式SinH2n+2无色无臭气体或液体,熔沸点低,热稳定性差，易溶于有机溶剂●化学性质(2)强还原性还原性CH4SiH4SiH4+2O2==SiO2+2H2OSiH4+8AgNO3+2H2O=8Ag↓+SiO2↓+8HNO3SiH4+2KMnO4=2MnO2↓+K2SiO3+H2+H2O两个反应都可检验硅烷(1)热稳定性差,受热分解SiH4Si+2H2773KSiH4被大量用于制高纯硅硅的卤化物氟硅酸盐硅的卤化物●SiF4配位反应●硅的卤化物强烈水解CCl4不水解●都是共价化合物,熔沸点低,非极性分子SiCl4(l)+3H2O(l)=H2SiO3(s)+4HCl(aq)SiF4+2F-=SiF62-●都是无色SiF4为气体，SiCl4、SiBr4为液体SiI4为固体氟硅酸盐●SiF4易与HF形成氟硅酸●纯碱溶液吸收SiF4气体，得白色的Na2SiF6晶体SiF4+2HF=H2SiF6相当于H2SO4的强度3SiF4+2Na2CO3+H2O=2Na2SiF6↓+H2SiO3+2CO2↑Na2SiF6杀虫剂防腐剂Na,K,Ba的氟硅酸盐难溶于水，Li,Ca的盐溶于水●SiF4与碱金属氟化物反应，得氟硅酸盐SiF4+2KF=K2SiF6硅的含氧化合物水晶石英盐黑曜石紫晶缟玛瑙玛瑙二氧化硅●天然的二氧化硅分为晶型和无定型两大类，晶型二氧化硅主要存在于石英矿中。纯石英为无色晶体，大而透明的棱柱状石英为水晶二氧化硅●原子晶体●整个晶体可看作是一个巨大分子，SiO2是最简式●纯SiO2硬度大、熔点高SiO2化学性质(1)高温被Mg或Al还原SiO2+2Mg2MgO+Si高温(3)与HF反应SiO2+4HF=SiF4+2H2O(玻璃雕花)(2)酸性氧化物SiO2+2NaOHNa2SiO3+H2OSiO2+2Na2CO3Na2SiO3+CO2熔融熔融不能用玻璃瓶盛浓碱液。硅酸和硅酸盐(1)H4SiO4正硅酸,为原酸,脱水得到一系列酸二元弱酸Ka1=2×10-10，Ka2=10-12偏硅酸H2SiO3SiO2.H2O二硅酸H6Si2O72SiO2.3H2O三硅酸H4Si3O83SiO2.2H2O二偏硅酸H2Si2O52SiO2.H2O(2)H2SiO3组成最简单，习惯用其代表硅酸，原称偏硅酸注意：硅酸不能用SiO2与水反应制得，只能由可溶性硅酸盐与酸反应生成：Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl硅胶化学式SiO2·xH2O或mSiO2·nH2O。无色透明或乳白色颗粒，具有多孔结构，有较强的吸附性，吸湿量能达到40％左右。用于气体干燥、气体吸收、液体脱水，吸附剂市场出售的变色硅胶是z在硅酸凝胶加入氯化钴，干燥活化后制得的一种干燥剂。CoCl2----------CoCl2·6H2O胶冻状硅酸硅胶-H2O蓝色粉红色一种含结晶水的铝硅酸盐多孔性晶体（“分子筛”）用于分离、提纯物质，或作催化剂载体。-xH2O硅酸盐分子筛可溶性：Na2SiO3(水玻璃)、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色。灰白色脆性金属,金刚石型。半导体，高电阻,化学稳定◆与酸反应不与非氧化性酸作用,与氧化性酸生成+4价化合物1．锗363244222Ge+4HSO()Ge(SO)()2O4KsSHO浓36332222Ge+4HNO()GeOHO()4OKsNHO浓◆与碱反应-2-232Ge+2OH+HOGeO2H§12.4锗锡铅三种同素异形体,白锡常见,银白色，硬度居中金属2.锡锡制品长期处于低温,自行毁坏——“锡疫”434K286K白锡灰锡脆锡《拿破仑的纽扣》化学性质与稀HCl反应慢与稀H2SO4难反应Sn+2NaOH=Na2SnO2+H2↑（2）与碱反应22244222334433222Sn+2HCl()Sn+4HSO()()224Sn+10HNO()4Sn(NO)4HNO()24SnClHSnSOSOHONHNOSnSnOHONO冷浓浓很稀浓(1)与酸反应亚锡酸钠3.铅暗灰色,重而软金属(1)与酸反应Pb与非氧化性酸及氧化性酸作用生成+2价化合物Pb+2HCl(稀)=PbCl2(s)+H2↑反应很快中止2424Pb+HCl(H[PbCl]+H浓）Pb+H2SO4(稀)=PbSO4(s)+H2↑反应很快中止2442223()2Pb+HSO(PbHSO+SOHO浓）3Pb+8HNO3(稀)=3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O(2)铅在空气中氧化,形成氧化膜保护层Pb+O2+2H2O=2Pb(OH)2Pb+2NaOH=Na2PbO2+H2↑(3)与碱反应●金属性强弱●生成产物的溶解性●价态稳定性●Ge,Sn与浓硝酸反应生成难溶性含氧酸与酸反应趋势影响因素亚铅酸钠GeSnPbHCl不反应SnCl2+H2↑Pb+2HCl(稀)=PbCl2+H2↑Pb+4HCl(浓)=H2PbCl4+H2↑H2SO4Ge+H2SO4(浓)→Ge(SO4)2似左Pb+H2SO4(浓)＝Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2OSn+H2SO4(稀)=SnSO4+H2↑Pb+H2SO4(稀)=PbSO4+H2↑HNO3Ge+HNO3(浓)→GeO2·xH2OHNO3(浓)：→SnO2·xH2OHNO3(很稀)→Sn(NO3)2+NH4NO3Pb+HNO3(稀)→Pb(NO3)2+NOHAc+O22Pb+O2=2PbOPbO+2HAc=Pb(Ac)2+H2O与酸反应氧化物和氢氧化物氧化物四氧化三铅(Pb3O4)----铅丹：鲜红色可看作：2PbO·PbO2不溶于水343232242()2PbO+HNOPbOPbNO+HO(Pb3O4)部分溶于硝酸GeOSnOPbO两性,碱性稍强GeO2SnO2PbO2两性,偏酸性酸性增强氧化性增强PbO2(s)+4HCl(浓)=PbCl2+Cl2↑+2H2O2PbO2+2H2SO4=2PbSO4+O2↑+2H2O(2)PbO2强氧化性2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2O(1