晶体的对称性与群论

高等无机化学AdvancedInorganicChemistry高等无机化学课程简介:无机化学在近代化学史上占有极为重要的地位,在化学基本理论研究及实际应用方面起着越来越重要的作用，研究范围越来越大。近年来它已渗透到生物、分离分析、医药、催化冶金、材料科学、环境科学等领域,与各学科有着日益广泛的联系。学习本课程，掌握无机化合物及无机材料方面的知识，着重提高相关化学理论水平,了解现代无机化学的主要研究方向、研究方法、应用及其发展趋势，并培养把握学科前沿的能力，为研究生论文工作及今后从事相关研究工作打下坚实的基础。§1.对称操作§2.群论基本概念§3.分子的点群§4.群的表示和特征表标§5.波函数和对称性§6.群论的应用第一章:对称性和群论参考书目：1.《AdvancedInorganicChemistry》F.AlbertCotton,Geoffrey,Wilkinsion,CarlosA.Murillo,ManfredBochmann,John.Wiley.NewYork,1999.6th.Ed.2.《中级无机化学》.朱文祥编,高等教育出版社,2004年7月.3.《无机化学》D.F.Shriver,P.W.Atkins,C.H.Langford著,高忆慈史启祯曾克慰李丙瑞等译高等教育出版社1997年7月第二版4.《无机化学新兴领域导论》,项斯芬编著.北京大学出版社,1988年11月。教材：《高等无机化学》，陈蕙兰主编，北京：高等教育出版社，2005.6第一章：对称性与群论要求：1、确定简单分子所属点群2、解读特征标表3、群论在无机化学中的应用a.对称性与分子极性b.分子的振动与IR、Raman光谱c.化学键与分子轨道等Chapter1.1Molecularsymmetryandsymmetrypointgroup§1.1.1SymmetryelementsandsymmetryoperationsSymmetryexistsallaroundusandmanypeopleseeitasbeingathingofbeauty,e.g.,thesnowflakes.Asymmetricalobjectcontainswithinitselfsomepartswhichareequivalenttooneanother.Whatarethekeysymmetryelementspertainingtotheseobjects?Themolecularconfigurationcanbeexpressedmoresimplyanddistinctly.Thedeterminationofmolecularconfigurationisgreatlysimplified.Itassistsgivingabetterunderstandingofthepropertiesofmolecules.Todirectchemicalsyntheses;thecompatibilityinsymmetryisafactortobeconsideredintheformationandreconstructionofchemicalbonds.Whydowestudythesymmetryconcept?symmetryoperation•Anactionthatleavesanobjectthesameafterithasbeencarriedoutiscalledsymmetryoperation.Example:1)Symmetryelementsandsymmetryoperations对称性：物体或图像中所具有的相似性或匀称感。对称操作：经过某一不改变物体中任何两点间距离的操作使图形复原。对称元素：实现对称操作所依赖的点、线或面。•Symmetryoperationsarecarriedoutwithrespecttopoints,lines,orplanescalledsymmetryelements.symmetryelements(b)anH2Omoleculehasatwofold(C2)axis.(a)AnNH3moleculehasathreefold(C3)axis对称操作和对称元素分子的对称性,对称操作及对称元素定义:分子的对称性是指存在一定的操作，它在保持任意两点间距离不变的条件下，使分子内部各部分变换位置，而且变换后的分子整体又恢复原状，这种操作称为对称操作(symmetryoperation)．对称操作据以进行的元素称为对称元素(symmetryelement).Symmetryoperationsare:Thecorrespondingsymmetryelementsare:点对称性•点对称元素：对称操作过程中至少有一点保持不变。•一个物体所有的点对称元素必通过一个共同点。•一个分子的对称性完全可以用一套点对称元素描述。15IFClBr•Operationbytheidentityoperatorleavesthemoleculeunchanged.•Allobjectscanbeoperateduponbytheidentityoperation.a)Theidentity(E)16matrixrepresentationofanoperator222111ˆzyxzyxC333231232221131211ˆcccccccccC133132131212312212121131121112zcycxczzcycxcyzcycxcx222111333231232221131211zyxzyxccccccccc100010001EzyxzyxzyxE100010001matrixrepresentationofEzzyyxxEEE;;Ezxy(x,y,z)(x,y,z)rrzyxzzyxyzyxxEEE100;010;001Example:RotationoftrigonalplanerBF3C31C32Rotationaboutann-foldaxis(rotationthrough360o/n)isdenotedbythesymbolCn.b)Rotationandthen-foldrotationaxis(Cn)Theprinciplerotationaxisistheaxisofthehighestfold.–Onethree-fold(C3)rotationaxes.(=2/3)C3为主轴。BF3分子有1C3、3C2？：H2O，[PtCl4]2+，C5H5-，C6H6C5Theprinciplerotationaxisistheaxisofthehighestfold.C6Thematrixrepresentations:30＋（x,y）（x1,y1）C31xyx1=-rsin(30＋)=-rsin30cos-rcos30sin=(-1/2)x+(-3/2)yy1=rcos(30＋)=rcos30cos-rsin30sin=(3/2)x+(-1/2)yzyxyxzyxzyxzyxCzyx2232321000212302321100034cos34sin034sin34cos23222zyxyxzyxzyxzyxCzyx2232321000212302321100032cos32sin032sin32cos132221000cossin0sincosknCnk2ThematrixrepresentationsofrotationsaroundaCnaxis:CnConditions:Principleaxisisalignedwiththez-axis23——旋转定义:围绕通过分子的某一根轴转动2/n度能使分子复原的操作称为旋转(properrotation)对称操作，简称旋转.符号:Cn对称元素:旋转轴(rotationaxis)分子中常出现的旋转轴：C2C3C4C5C6CIfreflectionofanobjectthroughaplaneproducesanindistinguishableconfiguration,thatplaneisaplaneofsymmetry(mirrorplane,s).c)ReflectionandtheMirrorplane(s)100010001xyszyxzyxzyxxy100010001s（x,y,-z）（x,y,z）zyxTherearethreetypesofmirrorplanes:Iftheplaneisperpendiculartotheverticalprincipleaxis,itislabeledsh.Iftheplanecontainstheprincipleaxis,itislabeledsv.Ifasplanecontainstheprincipleaxisandbisectstheanglebetweentwoadjacent2-foldaxes,itislabeledsd.Iftheplaneisperpendiculartotheverticalprincipleaxisthenitislabeledsh.Example:BF3hasashplaneofsymmetry.Iftheplanecontainstheprincipleaxisthenitislabeledsv.Example:H2OHasaC2principleaxis.Hastwoplanesthatcontaintheprincipleaxis,svandsv’.HHOsvsv’Example:H2C=C=CH2C2C2sdsdIfasplanecontainstheprincipleaxisandbisectstheanglebetweentwoadjacent2-foldaxesthenitislabeledsd.(Dihedralmirrorplanes)TheanglebetweenthetwosdplanesisactuallythedihedralangleH-CC-H!29——反映与对称面s对称面s：分子在通过该平面反映后，产生一个不可分辨的结构取向。水平对称面sv：通过分子主轴垂直对称面sh：垂直于分子主轴平分对称面sd：平分与主轴垂直的C2轴的夹角——反映•定义:通过某一镜面将分子的各点反映到镜面另一侧位置相当处，结果使分子又恢复原状的操作称为反映(reflection)对称操作，简称反映.•符号:σ•对称元素:镜面(mirrorplane)•镜面类型：σv通过主轴σh和主轴垂直σd通过主轴并平分两个副轴间夹角H2ONH33233d)Inversionandtheinversioncenter(i)•Anobjecthasacenterofinversion,i