第三章 结晶动力学和热力学

第四节聚合物的结晶动力学Crystallizationkineticsofpolymers1结晶行为和结晶动力学2聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物晶态非晶态结晶条件分子结构的对称性和规整性结晶条件，如温度和时间等晶迭的形成3caLaamorphousccrystallineLlongperiod（1）链的对称性和规整性分子链的对称性越高,规整性越好,越容易规则排列形成高度有序的晶格4（A）结晶能力强：PE和PTFE均能结晶，PE的结晶度高达95%，而且结晶速度极快一、分子结构与结晶能力、结晶速度5聚异丁烯PIB聚偏二氯乙烯PVDC聚甲醛POMCH2CCH3nCH3CH2CClnClOCH2n对称性取代的烯类高聚物，结构简单，对称性好，均能结晶6通常，全同和间同立构聚合可以结晶，全同立构的结晶能力比间同立构的强，等规度高的结晶能力比等规度低的强，无规共聚通常使结晶能力下降。通常，自由基聚合得到无规立构聚合物；定向聚合得到等规立构聚合物7无规高分子是否一定不能结晶?PVC:自由基聚合产物，氯原子电负性较大，分子链上相邻的氯原子相互排斥，彼此错开，近似于间同立构，因此具有微弱的结晶能力，结晶度较小(约5%)。PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来，由于羟基体积小，对分子链的几何结构规整性破坏较小，因而具有结晶能力，结晶度可达60%。聚三氟氯乙烯:自由基聚合产物，具有不对称碳原子且无规，但由于氯原子与氟原子体积相差不大，仍具有较强的结晶能力，结晶度可达90%。8（B）全顺式、全反式、双烯类1，4加成聚合物，链结构规整，也可以结晶，但因为链柔性太大，Tm很低，结晶速度很小。等同周期：0.81nm等同周期：0.48nm顺式：分子间距较大，重复周期长，不易结晶，室温下弹性好，很好的橡胶（BR）。反式：分子链结构较规整，重复周期短，易结晶，室温下弹性差，很好的塑料。聚1，4—丁二烯9（C）分子链的适当柔顺性，有利于结晶，分子链太柔，结晶速率很小，分子链太刚硬，重排能力很小，很难重为结晶态。（D）拉伸作用有利于结晶，即在拉伸力的作用下，结晶聚合物往往表现出再结晶的现象。如天然橡胶的拉伸结晶。10（E）缩聚聚合物，虽然结构复杂，不存在立体异构的现象，化学结构也有相同的对称性，还有氢键，所以都具有结晶能力例如：PBT,PET,PC,PA66等COCH2COOCH2CH2O4nCOCH2COHNCH2HN4n611（2）其它结构因素分子间氢键，使分子间力增大，分子变得刚硬，结晶能力上升！支化越多，分子链规整性下降，结晶能力下降！交联越多，分子链不规整，结晶能力下降！12分子量过大，影响链段的重排能力，结晶速率下降，结晶能力下降！无规和交替共聚物一般无结晶能力！（EPR）嵌段和接枝共聚物有各自的晶区！结晶过程成核增长二、结晶速度与测量方法聚合物结晶过程主要分为两步:晶核的形成（Nucleation）常见有两种成核机理:均相成核:结晶单元的自我成核异相成核:结晶单元以外的因素成核晶粒的生长（Growth）高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长，可以在原有表面进行扩张生长，也可以在原有表面形成新核而生长1415体积变化——膨胀剂法热效应——示差扫描量热法DSC观察晶体生长——偏光显微镜法PLM测试方法（1）体积膨胀计16h0t0h-hh-ht010.5t1/2hht~t温度恒定表示结晶过程中试样体积收缩的大小规定:体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度。121G=t反S形曲线（1）结晶初期，体积变化较为缓慢（存在诱导期）；（2）结晶中期，速度加快；（3）结晶后期，体积变化逐渐减慢，最后体积收缩变的非常缓慢，往往结晶终了的时间是不明确的。17利用球晶的光学双折射性质进行测定熔融聚合物试样，光学各向同性，透明结晶聚合物试样，光学各向异性，不透明时间，结晶度，解偏振光的强度，作图18（2）光学解偏振法19（3）DSC20DSCcurveforPEisothermalcrystallization0246EndothermUpTime/minΔHΔHtRe():()tlativeCrystallinityXtHXtH相对结晶度21（4）偏光显微镜PLM0200400600800100012000510152025303540455055Diameter(μm)CrystallizationTime(s)121℃123℃124℃125℃RGt结晶过程成核增长三、Avrami方程23AvramiEquation()nt0V-V=exp-KtV-V结晶速率常数Avrami指数膨胀计法()nt0h-h=exp-Kth-hDSC法1()nttHA1-Xt=1-=exp-KtHA（1）聚合物的等温结晶动力学24Avrami指数n生长类型均相成核n=生长维数+1异相成核n=生长维数三维生长(球状晶体)n=3+1=4n=3+0=3二维生长(片状晶体)n=2+1=3n=2+0=2一维生长(针状晶体)n=1+1=2n=1+0=1=空间维数+时间维数25[]t0V-Vlg-ln=lgK+nlgtV-V[]t0V-Vlg-lnV-VlgtT1T2T3主期结晶:可用Avrami方程描述前期结晶次期结晶:结晶后期偏离Avrami方程斜率为n截距为lgK26由等温结晶的Avrami作图研究发现：结晶初、中期，结晶过程符合方程；结晶后期，实际结晶过程偏离Avrami方程，会出现n不是整数，甚至大于4的情况原因需具体分析！生长中的球晶相遇而影响生长；有时间依赖性的初期成核作用；均相成核和异相成核同时存在等27结晶速率常数K和半结晶时间t1/2012tVVVV时,1/2ln2nKt()nt0V-V=exp-KtV-V1121ln2nKGt28（2）聚合物的非等温结晶动力学采用DSC方法Avrami方程中用Zt代替KHoffmann方程结晶速率球晶半径随时间线性增长时间(h)0123450403020100Tc=180C190C159.2C200.5C150.3C112C141CR(m)四、结晶速度和温度的关系30TgTmaxTm结晶温度结晶速度单峰型31（1）结晶温度Tc≥Tm，分子热运动能量太高，不能形成稳定的晶核；（2）结晶生长过程是链段的重排过程，即Tc＞TgTg＜Tc＜Tm32结晶速度在低温时受生长过程控制！在高温时受成核过程控制！33Tm附近，温度较高，分子热运动比较激烈，晶核不易形成或生成的晶核容易被分子热运动所破坏，不稳定，成核速度极慢，是结晶总速度的控制步骤，结晶速度很小。Tg附近，熔体粘度增大，链段运动能力降低，晶体生长的速度下降，为结晶总速度的控制步骤，结晶速度很小。仅在Tg与Tm之间，晶核生成速度和晶粒生长速度均较大时，聚合物达到最大结晶速度。2.002.503.335.0010.020.0Time,h0.50.40.30.20.10–60–4020020Temperature,CRate,h-1天然橡胶结晶速率Wood1946半衰期倒数半衰期应用！35PolymerGrowthratemaximum(mm/min)Polyethylene（PE）1000(estimated)Nylon-661000Nylon-6200Poly(ethyleneoxide)聚氧化乙烯200Isotacticpolypropylene（PP）20Isotacticpolystyrene（PS）0.3Themaximumgrowthrateforsomepolymers36压力、应力影响结晶形态：球晶、伸直链晶体影响结晶速度：橡胶的拉伸结晶溶剂小分子溶剂诱导结晶五、影响结晶速度的其它因素37分子量结晶能力越强，结晶速度也越大！本讲小结38聚合物的结晶行为和结晶动力学高分子的结构和结晶能力、结晶速度膨胀计法测定聚合物的等温结晶曲线温度对结晶速度的影响及关系曲线第五节聚合物的结晶热力学CrystallizationThermodynamicofpolymers39一、熔融过程和熔点小分子的熔融过程体积-温度曲线(a)结晶高聚物熔融过程体积-温度曲线(b)熔限：晶态高聚物，从开始熔融到熔融结束所对应的温度范围。熔点（Tm）：熔限的上限温度。现象：边熔融边升温。41实验：每变化一个温度，便长时间保温，直至体积不变才测定比体积，结果，熔融过程十分接近跃变过程。说明：聚合物的实际熔点依赖于结晶历程，与热力学熔融不同；聚合物晶体的熔融过程是热力学的一级相转变过程。小分子晶体和高聚物晶体熔融过程本质一样，过程不一样！现象：结晶高聚物在熔限范围内，边熔融边升温理论解释：聚合物分子链结构具有多分散性，其次结晶过程分子链的重排形式极其复杂，另外，降温过程不是足够的慢，重排不充分，使得结晶中的晶粒停留在不同的阶段。43结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。再结晶小分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高，熔限窄，熔点高。因为在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体自然在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善，完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。膨胀计法：体积变化DSC：热效应PLM：双折射XRD：晶区衍射IR/NMR：特征谱带45二、Tm的测定46TmTc0mTTm=Tc三、影响Tm的因素外推法求0mT平衡熔点：理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度。0mT47影响聚合物熔点的因素从热力学上讲，在平衡熔点时，聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡MMMΔG=ΔH-TΔS=00MmMΔHT=T=ΔS与分子间作用力有关,分子间作用力越大,熔融焓越大与分子链柔顺性有关,柔性越大,熔融熵越大1、△H↑——增加分子间作用力，使结晶高聚物熔化前后的△H增加A．主链上引入极性基团例如：酰胺酰亚胺酰基甲酸酯脲CONHCNCOOOCONHNHNHCOB、侧链上引入极性基团—OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等。含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如：CH2CHCH3CNClnCH2CHnCH2CHnnTm:137oC176227317CH2CH2取代基极性增大，分子间力增大，Tm增大。C、最好使高分子链间形成氢键因为氢键使分子间作用力大幅度增加，所以大幅度增大。熔点高低与所形成的氢键的强度和密度有关。mT=OH-(CH2)n-C-N--(CH2)n-N-C-N-=OHH=OH-(CH2)n-O-C-N-=O-(CH2)n-O-C--(CH2)n-35030025020015010050014161820222426Tm(C)Chainatomsinrepeatingunit聚氨酯聚脲聚酰胺聚乙烯聚酯TemperatureC2602402202001801601401201008060123456789101112131415Numberofcarbonatoms(a)Polyesters(b)Polyamides(c)Polyurethanes(d)-Aminoacidpolymers聚合物熔点的奇偶效应CH2CH2CH2CH2CH2CH2N－HO=CCH2CH2CH2CH2O＝CN－HH－NC＝OCH2CH2CH2CH2CH2H－NC＝OCH2CH2CH2O＝CCH2CH2CH2N－HH－NC＝OCH2CH2CH2CH2CH2H－NC＝OCH2CH2CH2CH2CH2CH2H－NC＝OCH2CH2CH2CH2CH2H－NC＝OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O＝CN－HO＝CN－HCH2CH2CH2CH2CH2CH2N－HO=CCH2CH2C