烯烃

本章主要问题一、烯烃与多种亲电试剂的亲电加成二、烯烃的自由基加成三、烯烃的氧化四、催化加氢1、HX、H2O2、X2、HOX3、羟汞化-去汞4、硼氢化-氧化机理活性区域选择性立体化学合成应用与HBr的加成聚合臭氧氧化KMnO4氧化5、卡宾6、碳正离子与聚合*通式：CnH2nΩ=16.1烯烃的结构、异构和命名1.结构双键碳原子的杂化：sp2CCHHHHCCHHHH..............（2）sp2Hybridization形成平面型结构思考：C=C能否像C-C那样旋转？为什么？π键的特点：①不如σ键牢固（重叠程度小）②不能自由旋转③烯烃π电子云暴露在平面上、下方，原子核对π电子的束缚力较小，因此π电子具有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，π电子云易变形，导致键被破坏而发生化学反应。2.异构讨论：(1)试写出C7H14最长链为五个C的烯烃的各种构造异构体。(2)以上异构体中哪些具有顺反异构体?怎样判断？*判断依据：两个双键碳原子各带有不同的取代基时，都可能有顺反异构体。CCababdCCabaCCabcdacCCadeg3.命名(1)选主链，称某烯；(2)编号；(3)命名；(4)标明立体异构（顺、反或Z、E）CH3CH3CH3CHCH2Ceg13,3-二甲基-1-丁烯CCCH3CH3BrCH2CH2CH3反-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯eg2CCCH3H(CH3)2CHCH2Br区别顺反：相同基团在双键同侧为顺式，反之为反式；ZE：按“次序规则”排序，较优基团在双键同侧为Z，反之为E。(E)-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯(E)-5-甲基-2-溴-2-己烯6.2烯烃的相对稳定性•化合物的稳定性——越稳定，越不容易发生化学反应；反过来，反应中更容易形成。——不稳定，表示化合物处在高能量状态，容易发生化学变化。由燃烧热和氢化热数据可得出：烯烃分子中双键碳原子上烷基取代基数目多的烯烃较为稳定。思考(1)所有环烯烃都有顺、反异构体吗？(2)较小的双环化合物桥头C上如有双键是不稳定的，为什么？（3）桥头卤代烃的化学反应活性怎样？6.3诱导效应（I）（inductiveeffect）(1)涵义：由于电负性不同的原子或取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基的电负性所决定的方向而偏移的效应。CCCClCHCXB(碱)CCHX+(3)分类：C——XC——H（饱和）C——Yσ+σ-σ-σ+I吸电子0推电子(2)特征：静电诱导，沿碳链传递，随链增长迅速减弱或消失，经过3个原子后，影响极弱，5个原子以上便消失(4)相对强度-I(吸):同族元素：-F-Cl-Br-I同周期：-F-OR-NR2-O+R2-N+R3带电荷：-N+R3-NR2不同杂化态：spsp2sp3•+I(推):a.当烷基与不饱和碳相连时•b.当烷基与电负性比烷基强的原子或原子团相连时:•(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-6.4烯烃的物理性质熔点、沸点、溶解度、偶极矩6.5不饱和碳-碳键的加成反应CC+HClH加成B消去XH1、与HX反应（亲电加成，自由基加成）CCCCHOHH2O,H2SO4H2SO42、水合反应（亲电加成）3、加X2反应（亲电加成）4、加XOH反应（亲电加成）CCCCOHXXOHCCCCXXX2C(1)B2H6Et2O(2)(1)B2H6Et2O-OH,H2O2(2)CCCHOH5、硼氢化-氧化反应（亲电加成）一、烯烃的亲电加成——HX和H2O1.1亲电加成机理——两步反应——形成碳正离子是决速步骤亲电加成机理－加HX加成.swf亲电加成机理－加水酸催化亲电加成机理－加醇酸催化H3O++Cl-H2OHCl-OH2-H+HHOHCl•卤负离子的亲核性较好，卤代产物为主•水解反应（Hydration）往往在少量硫酸或磷酸催化下进行1.2亲电加成的反应活性CCXCCCCHXHHXslowfast——反应活性：HIHBrHCl(与酸性一致)——气相中烯烃与水加成活性最低——多烷基取代烯烃反应活性较高——由于溶剂化作用，液相中的反应比气相快（最好在有机溶剂或用无水三氯化铝催化）1.3亲电加成的区域选择性Markovnikov’srule（马氏规则）——烯烃发生亲电加成时，低取代的双键碳容易受到亲电试剂的进攻。（即E+加在含氢较多的双键碳原子上，Y-加在含氢原子较少的双键碳原子上。）其本质的原因是——碳正离子的形成是亲电加成的限速步骤讨论:不对称烯烃如1-丁烯与HBr加成，其主要产物是什么？为什么?MorestableQuestions:Whichoneisamajorproduct?√√a.b.c.d.a.b.c.d.ClClClCl练习：请写出下列烯烃与1.0molHCl加成的主产物写出下列反应的主产物C6H5CH=CH2HBr(CH3)3NCH=CH2Cl3CCH=CH2HClHBr++++1.4立体化学烯烃发生加成反应有可能形成一个新的手性中心。由于碳正离子中间体的形成，亲电试剂可以从平面的两面进攻，而得到外消旋的产物。如果烯烃中有手性中心，将生成不等量的非对映异构体——立体选择性(Stereoselectivity)。StereoselectiveadditionreactionHH::-H+-H+slowerfasterOHOHH+:OH2:OH21.5碳正离子的重排思考：3-甲基-1-丁烯与氯化氢反应除了生成2-甲基-3-氯丁烷外，还生成2-甲基-2-氯丁烷，为什么？HBrBrthemainproductHClClH再如：重排.swfCC+Br2CCl4CCBrBr1、X2的活性：F2Cl2Br2I2二、烯烃的亲电加成——X2和HOX（一）加X22、反应机理：经环状卤鎓离子中间体完成，为反式加成（立体专一性反应）CH2=CH2+Br—BrBrCH2CH2++Br-BrCH2CH2+BrCH2CH2Y或BrCH2CH2YY-溴加成.swf思考：为什么反-2-丁烯加Br2只生成一种产物内消旋体？而顺-2-丁烯加Br2却能生成两种等量产物，外消旋体？（二）加次卤酸（HOX或X2/H2O，X=Cl、Br）CC+Cl2+H2OCCOHCl+HClPhHPhHBr2-CCl4Cl2-CCl483%17%32%68%anti-additionproductsyn-additionproduct由于氯的电负性较大，体积较小，有时也得到顺式加成产物机理：环状卤鎓离子机理立体化学：反式加成过程：CC+Br—OHδ+δ-BrCH2CH2++OH-H2O或OH-BrCH2CH2OH或BrCH2CH2OH讨论：(CH3)2C=CH2+Br2+H2O主要产物是什么？区域选择性：顺马加成，why？三、烯烃与溴化氢的自由基加成反应条件：烯烃与HBr在过氧化物存在下加成：区域选择性：得到反马加成产物，why？机理：自由基机理ROOR(H)1)InitiationRO+OR(H)2)PropagationRO+HBrROH+BrBrstep1Brstep2HBrBrH+Br自由基机理：加成取向由自由基稳定性决定离子型机理：加成取向由碳正离子稳定性决定思考：为什么过氧化物效应仅对HBr有效？自由基.swf四、硼氢化——氧化反应RCH=CH2+BH3THF（RCH2CH2）3B（RCH2CH2）3BH2O2，OH-3RCH2CH2OHCH3HHBH2CH3HHBH2CH3HHBH2CH3HHBCH3HHOH3H2O2特点：a.加成取向：硼原子主要加在取代基较少，位阻较小的双键碳原子上，产物醇为反马氏加成产物，区域选择性很高。（电负性B2.0;H2.1）b.硼氢化反应通过环状过渡态，一步完成，无碳正离子中间体生成，无重排反应发生c.立体化学：顺式加成，立体选择性很高硼氢化——氧化反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）于1957年发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。五、氧化反应（一）臭氧化反应（定量反应）CC（1）O3（2）Zn，H2OCO+COC=CHR''RR'O3OOCOCR''HRR'H2OCORR''COR''H2O2HR''-COOH+H2O臭氧化物粘糊状，易爆炸，不必分离，可直接在溶液中水解。用途：（1）从烯烃合成醛、酮（2）根据产物确定烯烃双键的位置和碳架的构造。RCHOHCHOR2C=OCH2=RCH=R2C=为了防止生成的过氧化氢继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如Zn/H2O）或催化氢化下进行。CH3-C-CH2CHCH2CHOOCH3练习：根据臭氧化还原水解产物推测原烯烃的结构1.CH3COCH3、OCHCH2CHO、HCHO2.CH3-C=CHCH2CH=CH2CH3答案：1.CH3CH32.（二）KMnO4氧化a.酸性介质：生成酮或羧酸或CO2RR’C=CHR’’（1）KMnO4（2）H3O+RR’C=O+OHCOR''RCH=CH2（1）KMnO4（2）H3O+RCOOH+CO2+H2Ob.碱性或中性介质、稀冷的KMnO4：生成顺式加成的邻二醇过程：CCKMnO4CCOOOMnOH2OMnO3-+OHCCOH用途：1°鉴别烯烃2°制备一定结构的有机酸和酮3°推测原烯烃的结构（三）OsO4氧化：生成顺式加成的邻二醇CCOsO4，吡啶CCOOOOOsNaHSO3OHCCOH+OsO2六、烯烃的聚合H+PhH3CPhPhPhH3CPhPhPhH3CPhPhPolymer•酸催化形成的碳正离子可以有多种途径的反应：A、与酸根负离子结合形成加成产物；B、与体系中的水结合并脱去质子得到醇；C、重排得到双键异构化产物；；D、与原料烯烃加成形成二聚体、三聚体；E、多聚形成聚合物。七、α-H（烯丙氢）的卤代反应α-H由于受C=C的影响，αC-H键离解能减小。故α-H比其它类型的氢易起反应。其活性顺序为：α-H（烯丙氢）3°H2°H1°H乙烯H有α-H的烯烃与氯或溴在高温下（500~600℃），发生α-H原子被卤原子取代的反应。CH3-CH=CH2+Cl2CH2-CH=CH2+HClCl500℃Cl2500℃+HClCl例如：卤代反应中α-H的反应活性为：3°α-H2°α-H1°α-H，例如：CH-CH=CH-CH3CH3Br2(1mol)500℃CH3C-CH=CH-CH3CH3CH3CH-CH=CH-CH2CH3CH3BrBr主要产物次要产物高温时反应为自由基取代历程：Cl22Cl•CH3CH=CH2+Cl•HCl+•CH2CH=CH2•CH2CH=CH2+Cl2Cl-CH2CH=CH2+Cl•反应历程.swf八、烯烃的催化加氢九、烯烃的工业来源和用途十、烯烃的制备1.一卤代烷的消去反应2.醇的消去反应3.邻二卤代烷脱卤4.其他练习：1.写出环丙烷及1,1-二甲基环丙烷与Br2反应的主要产物，并对其反应结果进行讨论。2.写出在-60ºC时，Br2与三环[3.2.1.01,5]辛烷反应的产物，并进行适当的讨论。3.(E)-5-庚烯-1-醇与HCl反应生成产物A,分子式为C7H14O,而与Br2反应生成产物B，分子式为C7H13OBr。试推测A、B的结构，并用反应式表示其形成过程和有关的立体化学。4.对下列反应提出合理的反应机理：CH2CH3COOH，H2SO4CH3COO(1)5.顺-2-丁烯与氯水反应生成氯醇(I)及其对映体,反-2-丁烯与氯水反应生成氯醇(II)及其对映体,试说明其立体化学过程.CH3ClHHOHCH3IIICH3ClHHOHCH3+Br2HHBrBr(2)