烯烃炔烃和二烯烃

一、烯烃结构乙烯分子形成的示意图第一节烯烃σ键和π键的主要特点σ键π键可以单独存在，存在于任何共价键中不能单独存在，只能与σ键共存成键轨道沿键轴“头碰头”重叠，重叠程度较大，键能较大，键较稳定成键轨道“肩并肩”平行重叠，重叠程度较小，键能较小，键不稳定电子云呈柱状，对键轴呈圆柱形对称。电子云密集于两原子之间，受核的约束大，键的极化性（度）小电子云呈块状，通过键轴有一对称平面，电子云分布在平面的上下方，受核的约束小，键的极化性（度）大成键的两个碳原子可以沿着键轴“自由”旋转成键的两个碳原子不能沿着键轴自由旋转二、烯烃的命名和构造异构CH2=CH-乙烯基CH3CH=CH-丙烯基CH2=CHCH2-烯丙基命名原则A主链包含双键B编号靠近双键C其他原则同烷烃常见的烯基：CH2亚甲基（甲叉基）CH3CH2CCH2CH2CH2CH32-乙基-1-戊烯3-甲基环己烯2-甲基-5-溴2-己烯?5-乙烯基-1,3-环戊二烯???CH3CCHCH2CHCH3CH3Br例:写出分子组成为C4H8的所有构造异构体并用普通名法命名。CH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3CH3CCH2CH3CH3自学：不饱和度的计算三、顺反异构及其构型标记1.顺反异构现象产生的条件在不能自由旋转的两端原子上，必须各自连接两个不同的原子或基团。分子中存在着限制原子自由旋转的因素(如双键、脂环等）。(Cis-transisomerism)例：指出下列分子是否存在顺反异构体。CHCH(CH3)2(CH3CH2)2CHOOCCHCHCOOHCCCOOHHHOOCHHOOCHHCOOHCC顺丁烯二酸反丁烯二酸2.顺反异构体的命名法适用于CCabbaCCabda2-甲基-3-己烯2-甲基-3-己烯顺-反-(1)顺反标记法CCH5C2HCH(CH3)2HCH(CH3)2CCH5C2HH?CCHBr(CH3)2CHC2H5?(2)Z、E标记法213-甲基-2-乙基-1-溴-1-丁烯(E)-两个较优基团位于C=C异侧—E型同侧—Z型顺-2-戊烯反-2-戊烯(Z)-2-戊烯(E)-2-戊烯顺-2-溴-2-丁烯反-2-溴-2-丁烯(E)-2-溴-2-丁烯(Z)-2-溴-2-丁烯H3CHC2H5HCCH3CHC2H5HCCH3CBrHCH3CCH3CBrHCH3CC2,4-庚二烯CCCH3HCHCHHC2H5CCCH3HHCCC2H5HHCCCH3HCHCHC2H5HCCCH3HHCCHHC2H5顺,顺-2,4-庚二烯反,顺-2,4-庚二烯顺,反-2,4-庚二烯反,反-2,4-庚二烯CH3CHCHCHCHCH2CH3?(2Z,4Z)-2,4-庚二烯(2E,4Z)-2,4-庚二烯(2Z,4E)-2,4-庚二烯(2E,4E)-2,4-庚二烯诱导效应(Inductiveeffect)(1)定义：在有机化合物中，由于成键原子电负性不同，使成键电子对偏移而发生极化的现象叫诱导效应。δ+δ－CCXδδ+四、烯烃的化学性质(2)诱导效应的表示方法CX-Ⅰ效应电负性XHX:吸电子基CH电负性YHY:斥电子基+Ⅰ效应CY(3)常见取代基的电负性次序-F-Cl-Br-I-OCH3-NHCOCH3-C6H5-CH=CH2-H-CH3-C(CH3)3CH(CH3)2-C2H5-+I-I(4)诱导效应的传递：沿共价键传递，通常不超过三根键。CHHH+CH3CHH+CH3CCH3H+CCH3H3CCH3+甲基碳正离子乙基碳正离子异丙基碳正离子叔丁基碳正离子1o碳正离子2o碳正离子3o碳正离子碳正离子(Carbocation):(1)定义、分类：含有一个只带6个电子的带正电荷的碳氢基团，称碳正离子。根据带正电荷的碳原子的位置，分为一级碳正离子、二级碳正离子和三级碳正离子R1R2R3(2)碳正离子的结构：(3)碳正离子的稳定性：3o＞2o＞1o＞+CH3A.形成碳正离子的解离能B.诱导效应C.超共轭效应CH3BrCH3++Br-+Br-CH3CH2BrCH3CH2++Br-(CH3)2CHBr(CH3)2CH++Br-(CH3)3CBr(CH3)3C+解离能(kJ/mol)915769685623(4)正碳离子的重排(Rearrangement)H迁移CH3迁移重排的动力：生成更稳定的碳正离子CH3CCH2CH3CH3+CH3CCH3CH2CH3+CH3CHCHCH3CH3CH3CCH2CH3CH3++（一）亲电加成反应1.加HX（1）反应机理CC+HXCCHXCC+HXCC+H第一步+CCHXCC+HX-第二步CH3CH3CHBrCH2CH3CH2BrCH3CH2CHHBr不对称烯烃不对称试剂（主要产物）马尔科夫尼科夫规则：当不对称烯烃与不对称试剂进行加成时，试剂中带正电荷部分总是加在含氢较多的双键碳原子上，而带负电荷部分则加到含氢较少的双键碳原子上。(简称：马氏规则)（2）区域选择性马氏规则的实质：形成较稳定的碳正离子CH3CHCH3+(主要)Br-CH3CHCH3BrCH3CH2CH2+(次要)CH3CH2CH2BrBr-CH3CHCH2H+(1)(1)(2)(2)(1o碳正离子)(2o碳正离子)机理：（3）烯烃反应活性(CH3)2C=CH2﹥CH3CH=CH2﹥CH2=CH2（4）正碳离子重排(CH3)2CHCHCH2HCl(CH3)2CHCHCH3Cl+(CH3)2CCH2CH3Cl重排产物例：试写出下列反应的反应机理。CH3CCHCH3CH3CH2HClCH3CCH3CH3CHCH3Cl+CH3CCH3CHCH3CH3ClCH3CCHCH3CH3CH2H++CH3CCHCH3CH3CH3CH3CCH3CH3CHCH3ClCl-重排+CH3CCH3CHCH3CH3CH3CCH3CHCH3CH3ClCl-(17%)(83%)2.加H2SO4CC+CCHOSO2OHHOSO2OHCCHOHNote:A.间接水合法制备醇B.遵循马氏规则C.除乙醇外，产物为仲醇和叔醇HOSO2OHH2ORCHCH2RCHCH3OH3.加X2CC+CCXXX2实验事实:A.不需光照或加热；极性条件使反应加快B.CH2CH2+Br2NaClCH2CH2BrBrCH2CH2BrCl+(1S,2S)-1,2-二溴环己烷(1R,2R)-1,2-二溴环己烷C.+Br2+BrHHBrHBrBrHBr-CCBrBrCCBrBr机理：δ+δ-CCBrBrCCBr+例：分别写出(Z)、(E)-二戊烯与溴加成的产物。CCHHC2H5CH3Br+Br-CHC2H5CHCH3BrBrCCCH3C2H5HHBr2CHC2H5CHCH3BrBrHBrCH3BrHC2H5BrHCH3HBrC2H5(2S,3S)(2R,3R)CCCH3HHC2H5Br2CCHC2H5HCH3Br+Br-CC2H5HCHCH3BrBrCC2H5HCHCH3BrBrHBrCH3HBrC2H5BrHCH3BrHC2H5(2S,3R)(2R,3S)Note:A.加Cl2按碳正离子机理进行CH2CH2+Cl2CH2ClCH2+Cl-CH2ClCH2Cl立体选择性反应及立体专一性反应立体选择性反应(Stereoselectivereaction)：当一个反应有可能产生几种立体异构体，但实际上只产生或优先产生一种异构体(或一对对映体)，此类反应称立体选择性反应。立体专一性反应(Stereospecificreaction)：立体化学上有区别的反应物生成立体化学上有区别的产物，称立体专一性反应。4.加次卤酸CC+CCOHXX2H2O机理：CCCCBr+Br2+Br-CCBr+H2OCCOH2Br+-H+CCOHBrNote:A.符合“马氏规则”B.存在竞争反应+CCCl2CCCl+H2O-H+COH2CClCOHCClBr2+CH3CHCH2CH3OHCH3CHCH2BrOCH3（二）催化加氢Note:顺式加成氢化热：1mol不饱和化合物（含一个双键）氢化时所放出的热量。+H2催化剂CCCHCH乙烯催化氢化示意图127120116氢化热内能稳定性最高其次最低最小其次最大结论：1.双键碳原子连有烷基数目多的烯烃相对稳定2.反式烯烃比顺式烯烃相对稳定CH3CH2CHCH2CCH3CHCH3HCCHH3CCH3H反应机理：R-O-O-R→2RO·RO·+HBr→ROH+Br·CH3CH=CH2+Br·→CH3CHCH2Br.CH3CHCH2Br+HBr→CH3CH2CH2Br.(三)自由基加成反应Note:A.产物反马氏规则B.HCl和HI不存在过氧化物效应+HBrCH3CHCH2过氧化物CH3CH2CH2Br(四)硼氢化氧化反应Note:A.区域选择性：缺电子的硼加到含氢较多的碳上B.立体选择性：顺式加成C.合成意义：制备伯醇例：RCHCH2BH3,THF(RCH2CH2)3BH2O2OH-RCH2CH2OHCH3BH3THFCH3HH3BHCH3H3B+H2O2OHCH3HHOH+HOHCH3H-（五）烯烃的氧化反应(1)与稀、冷、碱性高锰酸钾反应Note:A.顺式加成;B.鉴别烯烃1.高锰酸钾氧化OHHHOHCCKMnO4OH-CCOHOHKMnO4/OHH2O,5℃-(2)与酸性高锰酸钾反应+KMnO4(热、浓)+KMnO4+CO2+H2OH+Note:常用于推导双键的位置、结构CH2RCHRHCCR1R2RCOOH+R1CR2ORCOOHCH3CCH2CH2CH2CHCOOHCH3O?CH2CHCHCH2KMnO4H+2CO2+HOOCCOOHH+CH3CH3KMnO42.臭氧化反应RCRCHR'(H)O3Zn/H2OORCR+OR'(H)CHNote:A.Zn的作用B.鉴别烯烃(1)O3(2)Zn/H2O+CHOOOHCCH2CHO例：(六)α-氢的卤代反应CH3CHCH2Cl2高温CH2ClCHCH2高温Cl22Cl.CH2ClCHCH2..CH2CHCH2+Cl2+Cl机理：CH3CHCH2..+ClCH2CHCH2+HClNote:A.与自由基加成反应是竞争反应B.X2浓度低有利于取代反应发生C.常用的溴代试剂：N-溴代丁二酰亚胺(NBS)CH3CHCH2NBSCH2BrCHCH2乙炔分子形成的示意图一、炔烃的结构碳原子SP杂化C-C键键长120pm乙炔分子球棒模型第二节炔烃甲烷中C原子的sp3杂化乙烯中C原子的sp2杂化乙炔中C原子的sp杂化Note:电负性Csp＞Csp2＞Csp3二、炔烃的命名命名原则：类似于烯烃。CH3CH2CHCCH3CCH34-甲基-2-己炔烯炔的命名：编号靠近不饱和键两个不饱和键编号相同时靠近双键CH3CHCHCCH3-戊烯-1-炔CH2CHCH2CH2CCH1-己烯-5-炔三、炔烃的化学性质（一）端基炔的弱酸性水醇乙炔氨乙烯甲烷pKao---15.716~1925344049RCCH+NaRCCNa+H2酸性：＞＞RCCHRCHCH2RCH2CH3RCCH+NaNH2液氨RCCNa+NH3RCCH+RCCAgAg(NH3)2NO3RCCH+RCCCuCu(NH3)2Cl炔化银(白色)炔化亚铜(棕红色)Note:鉴别端基炔烃（二）亲电加成1、加X2CHCHBr2CCHBrHBrBr2CCHHBrBrBrBrNote:同时存在双键和三键时双键优先反应。CH2CHCH2CCHClCl例：CH2CHCH2CCHCl2FeCl31mol2、加HXCH3CCHHBrCH3CCH2BrHBrCH3CCH3BrBr偕二卤化物Note:A服从马氏规则B区域选择性取决于碳正离子的稳定碳正离子稳定性：CH3CCH3Br+CH3CHBrCH2+＞3、加H2OCHCHHgSO4H2SO4CH2CHOHCH3CHONote:A遵循马氏规则,除乙炔外生成酮B酮式-烯醇式互变异构(tautomerism)CH3CCH+H2OHgSO4H2SO4CH3COCH3CCOHCCOH（三）催化加氢1、顺式加成+RCCR'H2Pd/CaCO3喹啉CCR