烯烃的亲电加成反应5

第三章烯烃主要内容1、烯烃的类型、结构和命名2、烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型）3、一些常用的不饱和基团（烯基）4、烯烃的亲电加成反应5、亲电加成的一般机理（碳正离子机理）6、Markovnilkov加成规则及解释7、卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释8、烯烃的硼氢化反应9、烯烃的聚合和共聚10、烯烃加成的过氧化效应——自由基加成及聚合11、烯烃的催化氢化及立体化学12、烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用13、烯烃α-氢的卤化，烯丙基自由基的结构特点目标要求1、掌握烯烃的类型、结构和命名2、掌握烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型）3、了解一些常用的不饱和基团（烯基）4、理解烯烃的亲电加成反应5、熟知亲电加成的一般机理（碳正离子机理）6、掌握Markovnilkov加成规则及解释7、掌握卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释8、掌握烯烃的硼氢化反应9、知道烃的聚合和共聚10、知道烯烃加成的过氧化效应——自由基加成及聚合11、掌握烯烃的催化氢化及立体化学12、掌握烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用13、掌握烯烃α-氢的卤化，烯丙基自由基的结构特点一、烯烃的类型、结构和命名单烯：通式：CnH2n二烯：多烯：烯烃：含C＝C的碳氢化合物类型：共轭二烯烃孤立二烯烃(CH2)nCCH2n1累积二烯烃H3CCH3CH3CH3CH2OH维生素A(1)sp2杂化2s2px2py2pz2s2px2py2pz跃迁原子轨道重组3个sp2轨道2pz120o平面型结构(2)乙烯(CH2=CH2)的成键示意Csp2轨道p轨道C+HHHHCHHp轨道CHHCCHHHH键(sp2-s)键(sp2-sp2)键(p-p)CCHHHCH3键(sp2-sp3)OCHCH3键(sp2-sp2)键(p-p)键侧面交叠（电子云结合较松散）双键不能旋转——有立体异构与双键相连的原子在同一平面上BABABABA键(sp2-sp2)键(p-p)cistransRHR'HRHR'H命名普通命名系统命名H2CCH2H2CCCH3CH3乙烯异丁烯异戊二烯ethyleneisobuteneisopreneH2CCCH2CH3CH2CH2CH3123451123CHCHCH3H3C(H2C)82-乙基-1-戊烯3-甲基环戊烯1-甲基环戊烯2-十二碳烯3-methylcyclopent-1-ene2-ethyl-1-pentenedodec-2-ene选取含双键的最长链为主链，给双键以最小编号双取代烯烃异构体用“顺”、“反”标记顺-2,2,5-三甲基-3-己烯cis-2,2,5-trimethyl-3-hexene(H3C)2HCHC(CH3)3H取代基在双键的同侧顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。顺反异构CH3CCCH3HHCH3CCCH3HHμ＝1.1×10-30C.mμ＝0二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。顺反异构又称为几何异构（geometricalisomer）注意：并不是所有含双键的烯烃都有顺反异构现象。条件：构成双键的任一碳原子上所连接的两个原子或原子团要不相同。abababaaddabcdab有无无有多取代烯烃，用Z或E型标记Z型：两个双键碳上的较优基团（或原子）在同一侧。E型：两个双键碳上的较优基团（或原子）不在同一侧。原子的优先顺序：I，Br，Cl，S，P，O，N，C，D，H烃基的优先顺序：(CH3)3C－，CH3CH2CH(CH3)－，(CH3)2CHCH2－，CH3(CH2)3－，CH3CH2CH2－，CH3CH2－，CH3－例：CC(H3C)2HCHC(CH3)3HCCH3CHCH2CH3CH3CCH3CBrHClCCCH3CH2CHCH3H2CHCCH3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3H3CH(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-溴-1-氯丙烯(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯(5R,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯顺-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-3-methylpent-2-ene(E)-2-bromo-1-chloroprop-1-ene(Z)-3-ethylpenta-1,3-diene(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene一些常用的不饱和基团（烯基）H2CCHCHCHH3CCH2CCH3H2CCHCH2乙烯基，vinyl丙烯基，propenyl，1-propenyl异丙烯基，isopropenyl，2-propenyl烯丙基，allyl，3-propenyl甲基乙烯基醚乙烯基氯烯丙基胺H2CCHOCH3H2CCHClH2CCHCH2NH2例二、烯烃的化学性质（I）1.双键的结构与性质分析CCCC键能:键~347kJ/mol键~263kJ/mol键活性比键大不饱和，可加成至饱和电子云分布在键轴的上、下两侧,受原子核的作用较小,容易受到亲电试剂的进攻;是电子供体，有亲核性。与亲电试剂结合与氧化剂反应2.烯烃加成的三种主要类型亲电加成CCAB+CCAB加成ABAB+-ABAB+ABH2自由基加成催化加氢（异裂）（均裂）重点3.烯烃的亲电加成反应（Electrophilicaddition）一些常见的烯烃亲电加成反应CC+HXCCHX(X＝Cl,Br,I)HOSO3HCCHOSO3H0oCHCCHOHXXCCXX(X＝Cl,Br)CCl4CCXOHHOHXOH--亲电试剂卤代烷硫酸氢酯醇邻二卤代烷b-卤代醇次卤酸烯烃与H－X的加成HXCCHXCC+(X＝Cl,Br,I;活性：HIHBrHCl)CH2CH2+HCl150-250oCAlCl3orFeCl3CH3CH2ClCC+HBr-30oCCHCl3CH3CH2CH2CHCH2CH376%HCH2CH3CH3CH2HBr80oCKIIH3PO4,88-90%H例：卤代烃消除的逆反应烯烃与H-OSO3H（硫酸）的加成合成上应用——水解制备醇通过与硫酸反应可除去烷烃,卤代烃中的少量烯烃杂质.HOSO3HCCHOSO3H0oCCC+硫酸氢酯(ROSO3H)H2SO4CCOSO3HHCC0oCH2OCCOHH(乙醇和异丙醇的工业制法)烯烃在H+催化下与H2O的水合反应催化剂：强酸H2SO4，H3PO4，HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等HCCCCHOH+水合反应HOH类似反应：H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成催化剂OCORORCCHORCCHOCORHHCC+HH醚酯烯烃与X2的加成加X2的立体化学：反式加成为主XXCCXX(X＝Cl，Br)CCl4-CC+3oCBr2/CCl4BrHHBrBrHHBr+73-86%立体有择反应，立体选择性：Br2Cl2在有机分析中的应用：鉴别烯烃例：烯烃＋5％溴的CCl4溶液红棕色褪去烯烃与XOH(或X2/H2OorOHΘ)的反应XXCCXOH(X＝Cl，Br)CC+H2OorOH+XOHor加X2的立体化学：反式加成为主Cl2/H2OClHHOHClHHOH+立体有择反应b-卤代醇主要产物b-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物机理：H2CCH250oCH2CCH2ClOHH2CCH2OClHHOHNaOHO(±)Ca(OH)2Cl2/H2OCl2/H2OClHHOHOHO分子内SN2(p237-242)OH在Cl邻位，反应较容易4.烯烃亲电加成取向（反应的区域选择性）——Markovnikov规则（马氏规则）Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4:1CHCH2CH3H3PO4H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主要产物+CCH2CH3CH3CCH2CH3CH3OCH3主要产物CH3OHHHH次要产物HBF4烯烃亲电加成反应小结卤代烷硫酸氢酯邻二卤代烷b-卤代醇醇醚酯取代环氧乙烷CHCH2RHXHOSO3HHHHOR'HR'COOHCHCH3RXCHCH3ROSO3HCHCH3ROR'CHCH3ROCOR'CHCH3ROHH2OCHCH2RXXCHCH2ROHXH2OX2X2H2OCHCH2RO5.亲电加成反应机理(I)——经碳正离子的加成机理①与HX的加成机理HXCCHXCC+机理：双键为电子供体（有亲核性或碱性）H有亲电性CCHXCC-XXCCHX慢快H-碳正离子中间体碳正离子碳正离子:含有一个外层只有六个电子的碳原子作为其中心碳原子的正离子，烷基碳正离于按照正电荷的碳原于的位置，分为一级(伯)、二级(仲）、三级(叔)三类。CH3CCH3H3CCHCH3H3CCH2H3CCH3碳正离子的稳定性原因：σ－p共轭效应CCHX+CCHX-CCHCCHX-CCHX反应进程势能X+反应进程图CCHX-CCHX-CCXHCCXH-CCHX过渡态I过渡态II中间体反应进程分析产物CHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2BrHCHCH2CH3CH2HBrBrCHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2H+BrBr加成机理对Markovnikov规则的解释中间体碳正离子的稳定性决定加成的取向CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4:1例：机理：2o碳正离子较稳定1o碳正离子较不稳定CHCH2F3CHClCHCH2F3CHCHCH2F3CHor较稳定不稳定（强吸电子基直接与碳正离子相连）ClCHCH2F3CClH例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释强吸电子基团CHCH2F3CHClCHCH2F3CClH亲电加成中的重排现象及解释重排现象——碳正离子的证据重排产物机理CHCH2CHClCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClCHCH2CCH3H3CClHH+ClCHCH2CCH3H3CHHClCHCH2CCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClH~HCHCH2CCH3H3CHHCHCH2CCH3H3CClHHClH迁移亲电加成机理小结亲电试剂亲电加成的一般形式HOSO3HHX--ENu-亲电部分：与双键电子结合亲核部分：与碳正离子结合Electrophiles（亲电试剂）Nucleophiles（亲核试剂）亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应.亲电试剂:缺电子试剂,如H+,Cl+,Br+,BF3,AlCl3(路易斯酸)等.CCENuCCENuCCENu-决速步骤试剂的亲电部分起关键作用6.亲电加成反应机理(II)——烯烃与X2的加成机理XXCC+CCXXCCl4Br2/CCl4BrHHBrBrHHBr+例立体化学:反式加成一些支持亲电加成机理实验现象反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如H2O或FeCl3）后速度加快XX-＋-＋-极性分子极性分子说明极性分子对X2可能有极化诱导作用几个问题烯烃加X2是否为亲电加成机理？亲电试剂是X＋？X2X＋＋X－（异裂）？如何解释加成的立体化学？为什么加Br2的立体选择性比加Cl2好？比较下列两个反应Br2在反应中起决定作用CCHHHHBr2,H2O,NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O,NaClNoReactionH2CCH2BrBr-CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2-HCH2H2CBrOHCH2H2CBrCl用正碳离子机理解释碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性如：若通过一般亲电加成机理BrBr