5.2 通用橡胶-IIR-CR-EPDM-NBR

2.4丁基橡胶2.4.1定义与分类丁基橡胶是异丁烯与少量异戊二烯的共聚物。英文名称（isobutyleneisoprenerubber,缩写IIR）。丁基橡胶是在低温下（-100～-90oC）下，通过阳离子聚合机理得到的。IIR在1943年开始工业化生产。我国从70年代就开始引进，但直到2003年左右才在燕山石化工业化生产成功。丁基橡胶（IIR）通用丁基橡胶（不饱和度0.1～3.3％mol）卤化丁基氯化丁基（CIIR）溴化丁基（BIIR）2.4.2IIR的结构性能特点（重点）1.IIR橡胶在主链上含有少量的异戊二烯——通常100个碳原子才有一个双键。饱和度很高。优点耐热性高——可长期在120oC使用。耐气候性优良耐O3性优良——是通用橡胶的10倍以上。缺点——交联速度慢。2.聚异丁烯段规整、对称性高——结晶性橡胶。也具有拉伸诱导结晶的现象，纯胶强度高（14～21MPa）。3.异丁烯主链上多而密集的侧甲基，填补了分子链间的孔隙——IIR耐透气性和耐透水性优异。4.异丁烯主链上多而密集的侧甲基，导致分子链在相对运动时，内摩擦大、内耗高——适合用于阻尼减震材料。5.IIR的自黏性和互黏性差，与其它通用橡胶相容性低——通过卤化的方法提高黏结性（卤素含量1～2％）。2.4.3丁基橡胶的应用（1）轮胎的内胎或者气密层——利用IIR的高气密性内胎垫带无内胎轮胎的气密层：要提高该层与轮胎其它部件的粘合，使用的是卤化丁基橡胶。医用橡胶塞防水卷材利用IIR的高耐热性——耐热运输带；利用IIR的高阻尼性——减震、吸振制品。2.5氯丁橡胶2.5.1定义与分类由2-氯1,3-丁二烯通过乳液自由基聚合而来的橡胶。英文为：chloroprenerubber，缩写CR）。按特性和用途分类通用型氯丁橡胶专用型氯丁橡胶氯丁胶乳硫调节型（G）型非硫调节型（W）型2.5.2CR的结构特点(重点）1.硫调节型与非硫调节型CH2CClCHCH2Sxn硫调型（G型）X＝2～6；n=80~100CH2CClCHCH2n非硫调型（W型）•G型分子间的S－S键容易在一定的条件下发生断裂，储存稳定性不好。在混炼加工过程中也容易断裂，分子量大幅度改变，加工条件不好控制。•但G型S—S断裂后产生S—H是CR交联的促进剂。2.C—Cl与C=C的p－π共扼CH2CClCHCH2n共扼结构改变了C=C双键的电子云分布状态，使反应活性降低。CR不能用硫磺进行硫化。CR的耐热和耐老化性比一般不饱和橡胶好得多，但低于IIR和EPM、EPDM。3.聚氯丁二烯的分子异构化结构分子结构中有反式1,4、顺式1,4和1,2和3，4结构。CCCH2ClCH2Hn88％～92％的反1,4结构CCCH2ClHCH2n7％～12％的顺1,4结构CH2CClCHCH2n1,2加成结构CHCH2CCH2nCl3,4加成结构1～5％高反1,4结构——结晶性不饱和极性橡胶，结晶的能力高于NR、BR、IIR（Cl增大了分子间作用力）。1，2结构中的叔烯丙基氯是可进行交联反应的活性点——金属氧化物交联（ZnO和MgO）。CH2CClCHCH22+Me2+O2-CCHCH2OCH2CHC+MeCl22.5.3CR的性能特点（重点）结晶性橡胶——纯胶强度高，交联纯胶的强度略高于交联纯NR。弹性低、动态内耗大、耐寒性差。含有大量—Cl取代基团——阻燃性、耐烷烃油好、黏和强度高、但电绝缘性差。C－Cl和C＝C的共扼——耐热性、耐候性和耐O3性优异，但低于IIR和EPDM。2.5.4CR的主要应用CR主要应用于阻燃、耐油、耐天候制品和黏合剂。耐热、阻燃运输带。耐油、耐化学腐蚀的胶管。电线、电缆的外层胶。门窗密封条。公路路面添缝材料、桥梁支座的橡胶垫。2.6乙丙橡胶2.6.1定义与品种2.6.2结构(重点)2.6.3性能(重点)2.6.4应用2.6.1定义和品种乙丙橡胶是乙烯与丙烯在齐格勒—纳塔型催化剂催化下的无规共聚物。根据是否加入第三种双烯类共聚单体分为：二元乙丙橡胶（英文ethylene-propylene-monomer,缩写EPM）和三元乙丙橡胶（英文ethylene-propylene-diene-monomer,缩写EPDM）。橡胶接枝共聚法热塑性乙丙橡胶嵌段共聚法热塑性乙丙橡胶机械共混法热塑性乙丙热塑性乙丙橡胶丙烯酸酯改性乙丙橡胶丙烯腈改性乙丙橡胶氯磺化乙丙橡胶溴化乙丙橡胶氯化乙丙橡胶改性乙丙橡胶型三元乙丙橡胶非充油型充油型型三元乙丙橡胶非充油型充油型型三元乙丙橡胶三元乙丙橡胶充油二元乙丙橡胶非充油二元乙丙橡胶二元乙丙橡胶乙丙橡胶HDDCPDENB二乙丙橡胶的结构特点（重点）1.高饱和性二元乙丙全饱和结构三元乙丙主链饱和，带有少量（1~2%mol)的不饱和侧基。2.乙烯丙烯比例由于乙烯与丙烯无规共聚，破坏了各自的规整性，乙丙橡胶是非结晶性橡胶(或有少量结晶）。分子链间作用力小，且无大侧基——乙丙橡胶具有较高的柔性和弹性。为避免丙烯出现嵌段结构产生结晶，乙烯的含量50％mol。当乙烯含量70％mol时，乙烯链段开始结晶，耐寒性和加工性能变差。乙丙橡胶中的乙烯含量一般在60％mol左右。3.分子量和分子量分布分子量提高，生胶、混炼胶、硫化胶的强度、回弹性、硬度提高；加工性能下降。乙丙橡胶的分子量分布指数在3～5的范围。分子量分布窄有利于提高乙丙橡胶的力学性能；分子量分布宽，小分子量的部分对改善加工性能有利。对物理性能的首要影响对物理和加工性能的次要影响门尼粘度升高生胶强度升高交联密度升高加工和分散性下降填充量升高模量升高伸长率下降压缩变形下降分子量增高对性能的影响4.双烯单体的用量和比例只用乙烯和丙稀工聚得到的EPM，不能用硫磺交联；通过加入双烯类第三单体共聚，使侧链上具有可以和硫磺交联的双键。随双烯类单体用量提高，交联速度和交联密度提高，硫化胶料的弹性提高、伸长率下降。双烯类单体的种类对硫化速度和最终的性能都有影响。第三单体类型对三元乙丙橡胶性能的影响三乙丙橡胶的性能特点（重点）乙丙橡胶是饱和的非极性的分子主链——优点：1.具有高耐热性：超过IIR是通用橡胶中耐热性最高的，可长期在120oC下使用，超过150oC可短期使用。几种橡胶在氮气中的热失重二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶在150℃的热老化性能对比2.突出的耐候性和耐O3性：优于IIR和CR。乙丙橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶耐臭氧性能的对比3.耐化学腐蚀性好：长期与极性溶剂和酸碱接触，性能变化小。4.弹性和耐低温性好：仅次于NR和BR。5.电绝缘性好：主要是EPR吸水率低。6.耐水性、耐热水、耐水蒸汽性优良。乙丙橡胶的性能缺点：1.双键含量低——硫化速度慢，与不饱和橡胶并用时，共硫化困难。2.加工性能不好，自粘和互粘性差。3.耐烷烃油性差、易燃、气密性不好。但耐极性油，如磷酸酯类液压油。四乙丙橡胶应用优异耐候性——汽车车窗密封条；耐热水性——汽车发动机散热器软管；耐O3性——与其它二烯类橡胶并用做轮胎胎侧和内胎。耐候、耐水性——高级防水卷材。电绝缘性——电缆护套及绝缘材料耐热性——耐热物料输送带。热塑性树脂（如PP）的增韧改性剂。2.7丁腈橡胶定义与品种结构与性能的关系(重点)性能特点(重点)应用氢化丁腈橡胶(重点)一定义与品种通过丁二烯和丙烯腈单体乳液自由基聚合而制得的高分子弹性体。英文：nitrile-butadienerubber,缩写NBR。是在耐油橡胶中用量最大的一种。二NBR的结构和性能关系（重点）CH2HCHCCH2CH2CHCH2CNCHCHCH2xyz非结晶性的极性不饱和橡胶1.丙烯腈的含量——对NBR性能有极大的影响丙烯腈含量增多：生胶可塑度提高，加工性能会改善；硬度、定伸应力、拉伸强度、耐磨性提高；耐油性、耐热性、耐化学药品性提高；气密性提高，当丙烯腈含量超过40％，气密性与IIR相当；弹性、耐寒性下降。共聚物组成(丙烯腈含量)对丁腈橡胶性能的影响ACN含量耐热性耐臭氧老化溶解度参数玻璃化温度耐油性气密性抗静电性强度耐磨性密度常温硬度加工生热量耐压缩变形弹性低温性能绝缘性包辊性高↑低↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↓↓↓↓↓ACN含量对NBR的压缩永久变形、脆性温度、弹性和硬度的影响2.丁二烯链段的微观结构NBR中反1,4结构的含量超过80％；而顺1,4和1，2结构的量都不超过10％。但由于无规共聚，NBR是非结晶性橡胶。顺1,4结构增大，提高弹性和耐寒性；1,2结构导致支化和交联，容易生成凝胶，应尽量减少。CH2CHCH2HCCH2CCHCH2HCH2xyCCHHCH2z1，2结构顺1，4结构反1，4结构3.分子量与分子量分布分子量大强度高，弹性大，但加工性差；分子量小强度小，弹性小，但加工性好；适当的分子量分布可兼顾高性能和加工性NBR分子结构与性能的关系三NBR的性能（重点）优点：A.优异的耐油性能。耐油性仅次于聚硫橡胶、氟橡胶和丙烯酸酯橡胶。B.良好的耐热、耐臭氧、耐老化性能。(与NR、SBR、BR)缺点：A.低温性能较差。B.电绝缘性差。(比CR差，体积电阻率1010~12Ω.cm)C.生胶强度低。(必须用CB、白炭黑增强)ACN含量与丁腈橡胶在ASTMNo.2油中的溶胀及Tg的关系橡胶材料的耐热性和耐油性四应用NBR广泛应用于耐油制品——接触油的胶管、印刷胶辊、密封垫圈、飞机油箱衬里等。抗静电制品NBR/PVC共混改性五一种特殊NBR——HNBR1.定义CH2HCHCCH2CH2CHCNxyCH2CH2CH2CH2CH2CHCH2HCHCCH2xyzCN通过加氢反应，是主链饱和度提高。饱和度为80％～99％氢化丁腈的英文名称为HydrogenatedNitrileButadieneRubber,HNBR。2.HNBR的结构性能特点丁二烯链段转变成PE段——HNBR是（拉伸）结晶性橡胶，强度明显高于NBR。主链饱和度提高——耐热性、耐臭氧、耐H2S、耐老化性能明显提高。3.HNBR的应用HNBR价格昂贵，目前市场价为350元/kg。主要用于：石油深井开采和汽车耐高温、耐油配件。作业从分子结构分析比较二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁基橡胶和氯丁橡胶的性能特点？（强度、回弹性、动态内耗、耐寒性、气密性、耐油性、耐热性及耐O3性）试述丁腈橡胶结合丙烯腈含量的增加对其性能带来的优缺点？