第二章 晶态和非晶态

第二章晶态和非晶态材料的特性2.1晶体特征的结构基础2.2非整比化合物材料2.3液晶材料2.4玻璃与陶瓷2.1晶体特征的结构基础晶态物质有别于气体、液体的最典型特征是具有点阵结构，正是由于本身结构的特殊性，使晶体呈现出与其它物质完全不同的特殊性质。１、晶体的均匀性由于晶体中原子排布的周期性规则，同时该周期非常小，在宏观观察中不能分辨出晶体微观结构中的不连续性，从而导致了晶体各部分具有相同的密度、化学组成等性质。因此，从宏观角度看，晶体具有均匀性。气体、液体和玻璃体也有均匀性，但那是由于原子杂乱无章的分布，即它们的均匀性来源于原子的无序分布的统计性规律。两者之间有着实质的不同。晶体的均匀性是焓因素决定的；非晶体的均匀性是由熵因素引起的。２、晶体的各向异性由于晶体在各个方向上的点阵向量不同，导致了晶体在不同方向上具有不同的物理性质，即各向异性。最重要的各向异性包括电导率、膨胀系数、折光率、机械强度等。３、晶体的自范性在适宜的外界条件下，晶体能自发生长出晶面，晶棱等几何元素所转成的凸多面体，晶体的这一性质即为晶体的自范性。在理想的环境中，晶体可以生长成凸多面体，此凸多面体的晶面数(F)、晶棱数(E)和顶点数(V)之间的关系符合下式：Ｆ＋Ｖ＝Ｅ＋２如：四面体：Ｆ＝４，Ｖ＝４，Ｅ＝６八面体：Ｆ＝８，Ｖ＝６，Ｅ＝１２三角双锥：？晶体的外形既受内部结构（点阵排列方式）制约，又在一定程度上受外因（温度、压力、浓度、杂质）的影响。但同一种晶体的每两个相应界面的夹角是不受外界条件的影响，保持恒定不变。这个规律称为“晶面角守恒定律”非晶体如玻璃体在从液相冷却时，形成的固体表面圆滑，没有固定的外形。４、晶体的熔点晶体在受到热作用时，温度升高，组成晶体的点阵上的原子或原子团而因振动加剧，当此振动的能量（平动和转动）达到晶格能（晶格对原子的束缚）时，晶体的结构被破坏，晶体开始熔化。因晶体中各原子所处的环境相同，所以熔化的温度也相同。所以晶体有一定的熔点，即在一特定的温度下完全熔化。而非晶体由于各质点的环境不同，原子或原子团所受的约束力不同。受约束力小的部分在较低温度下开始熔化，而受约束力大的部分此时仍不能自由运动，以固体形态存在。固体材料的升温和降温曲线５、晶体的对称性晶体的点阵结构决定了晶体的内部结构和理想外形都具有对称性。理想外形的对称性属于宏观对称性；内部结构的对称性属于微观对称性。2.2非整比化合物材料当晶体中出现空位或填隙原子,从而使化合物的成份偏离整数比，这在晶体中是很普遍的现象。有这种现象的晶体被称为非整比化合物，即晶体的组成中各类原子的相对数目不能用几个小整数比表示的化合物。非整比化合物在光学性能、半导体性、金属性、磁性及化学反应活性等方面与整比化合物有很大的差异和特点。因而成为重要的固体材料。产生非整比化合物的情况有以下几类：1、某种原子过多或短缺如氧化亚铁，通常它的化学式可写为Fe1-xO,晶体中部分Fe2+被氧化成三价（Fe3+），从而使Fe:O的比值在1:1~2:3之间发生变化。又如当将ZnO在1000K以上置于金属锌蒸汽环境中可形成Zn1＋δO的半导体材料，同时晶体的颜色也从白色转化为红色。2、层间嵌入某些离子、原子或分子某些层状晶体层间是以VanDeWauls力结合，容易在层间插入原子或分子材料，从而形成非整比化合物。3、晶体吸收某些小原子氢等原子半径较小的离子或原子可以和许多过渡金属形成可变的间隙型化合物，如PdHx、Ni5Hx等。这些氢化物可以可逆地分解，从而恢复到金属和氢气状态，因此是很好的储氢材料。此外，Li、Be等原子或离子的半径也足够小，可形成间隙型化合物。2.3液晶材料1888年奥地利植物学家F.Reinitzer首先发现了液晶现象，但液晶技术和液晶材料直到20世纪50年代以后，随着人们对物质结构和性质研究的飞跃发展，逐渐加深了结构与性质关系的了解，才使探索液晶奥秘的研究出现了重大突破，也在实际应用中取得了可喜进展。1、液晶和塑晶通常物质有固、液、气三种状态，但对有些物质，它们的固态和液态就很难区分（就像超临界状态中气、液态不分）。存在许多中间状态，晶体和液体之间存在着两种中间状态，类似晶体的液体和类似液体的晶体，分别称为液晶和塑晶。在晶体和液体之间出现中间状态是因为晶体熔化时会产生两种无序运动：平动和转动。绝大多数晶体在温度升高后，同时产生平动无序和转动无序。具体表现为晶格消失，发生熔化现象。但有一些材料，这两种作用并非同时产生，其中一种运动比另一种运动相对容易，因而出现这种转变的中间状态。当晶体先失去平移对称性的特点，即晶体点阵上的质点可以自由运动，物理性质上就变成了液体；液晶就属于这种情况。当晶体先开始转动无序，这时各质点依然保持平移对称性，也保持了固体的形态，只有在温度进一步升高后，发生了平移无序，此时晶体才真正熔化。在这段温度范围内的材料称为塑晶。一些有机化合物晶体在加热过程中，当到达某一温度Ｔ１时，熔化成黏稠状稍呈混浊的液体。继续加热到更高温度Ｔ２时，将会变为透明液体。以偏光显微镜观察，在上述温度区间Ｔ１~Ｔ２内液体有明显的纹理，呈光学的各向异性，称之为液晶。而塑晶能在恒定的温度下贮存热量或放热。但此过程不是依靠固~液相变贮热，而是通过分子构型的变化所发生的固~固相变贮热。２、液晶的特性液晶是一种介于固体与液体之间的物质状态，同时具有液体的流动性和晶体的各向异性。如光学、介电常数、折射率等。液晶虽然不再有平移对称性这一晶体特征，但是由于分子仍以平行方式排列，沿某一方向具有晶体的长程有序特点。并非所有的有机化合物分子都具有液晶态，只有那些形状类似棒状，长宽比在４~８之间，分子量为200~500，长度达几个纳米的分子才会出现液晶形态。进而在液晶状态出现多种特殊的性质和应用价值。液晶最常见的应用领域为各种液晶显示器。液晶的分类液晶的分类有几种方法，以相对分子量的大小，液晶可分为低分子液晶和高分子液晶；按形成液晶的条件，可分为热致性液晶、溶致性液晶、压致性液晶和流致性液晶四大类。溶致性液晶是由于溶液浓度的改变导致液晶的形成。一般是双亲化合物与极性溶剂组成的二元、多元体系。热致性液晶是由于温度变化时形成的液晶物质。根据结构形态的不同，热致性液晶主要可分为以下三种不同相液晶。（１）向列相（型）nematic液晶分子的重心在空间是随机分布的，但分子的长轴沿一个方向排列是液晶称为相列型液晶。目前生产显示品的液晶材料主要是向列型液晶；（２）近晶相（型）smectic液晶近晶相液晶分子呈层状排列，具有二维空间规则性，层内分子长轴大致垂直于层面方向，质心无序，分子间作用力强于层间作用力。特点是粘度大，不得于作显示器材料。这种液晶多用于光记忆材料；（３）胆甾相cholestic液晶胆甾相液晶中分子按层状排列，长轴平行于层面方向，质心无序。相邻两层内分子长轴有一定的角度，呈螺旋型。其螺旋周期称为螺距。一般胆甾相液晶分子中有手性或不对称碳原子。通常这类液晶材料用于温度传感器材料。３、液晶材料液晶不但可以由某些有机化合物加热熔化后生成，也可用某些有机化合物在一定的溶剂中溶解后生成，构成液晶材料的物质应满足以下三个基本要求：（１）分子结构形状为棒状或平面状，结构中具有刚性的双键或叁键，易形成共轭体系，分子不易弯曲；（２）分子有极性，使分子可保持取向有序；（３）适当的长宽比，在１:４时最易形成液晶。4、液晶显示技术2.4玻璃与陶瓷1、晶态材料与非晶态材料的异同晶体和非晶体都是真实的固体，其内部的原子都处于完全确定的平衡位置附近，并在平衡位置周围作振动运动。它们都具有固体的基本属性，即宏观表现为连续刚体，不流动并有确定的形状，具有弹性硬度，可反抗切应力等性质。与之相对应的气体和液体中的原子可以自由地作长距离的平移运动。晶体与非晶态固体的根本区别，在于其内部结构的周期性，以及因此而生的对称性、Ｘ射线的衍射效应。晶体结构的周期性表现为长程有序。非晶态固体则是一种长程无序结构，这种无序可表现为两种形式：一为组成粒子在空间位置上的排列无序；二是多元体系中不同组分无规则地随机分布，也称成分无序。但是在非晶态固体中存在着短程有序，即在每个粒子的近邻的排列有规则性，在这个小范围内较好地保留了相应的晶态材料中的配位状况。利用X衍射线的峰形数据，能够测定粉未材料中平均晶粒大小的数据，当晶粒粒径小于200nm时，衍射峰开始变宽，晶粒越小，宽化越多，当粒径小于几个纳米时，衍射峰消失在背底之中。晶粒大小和衍射峰的关系如下：D＝Kλ/（B－B0）cosθ式中：D是晶粒粒径；λ是X射线波长；K为一固定常数数值约为0.9；B0为晶粒较大时衍射线半高宽，B为待测样品衍射线半高宽（2θ标度的峰），B－B0要以弧度表示。2、玻璃玻璃是高温下熔融，熔融体在冷却过程中黏度逐渐增大、不析晶、室温下保持熔体结构的非晶固体。玻璃是一种古老的材料，但随着科学技术的发展，对玻璃的认识不断加深，使玻璃的应用也更加广泛。⑴玻璃的结构特点玻璃的内部结构无长程周期性，像液体一样，因此可以将玻璃看作是过冷液体。对于玻璃的结构理论，主要有无规则网络学说和晶子学说。无规则网络学说：认为玻璃的结构中包含许多小的结构单位，（如SiO2玻璃中由中心硅原子与四角的４个氧原子通过共价键结合而成的硅氧四面体结构）这些小结构单位之间可以彼此键合形成链状或在其它金属离子的键合作用下形成三维网状结构。晶子学说：认为玻璃由无数“晶子”组成，带有点阵变形的有序排列区域，这些晶子分散在无定形介质中，晶子区到无定形区无明显界限。⑵玻璃的特性①没有固定的熔点：当对玻璃加热时，只有一个从玻璃态转变至软化的连续变化的温度范围；②各向同性：由于结构上的特点，玻璃在力学、光学、热学等中表现各向同性；③内能高：与晶体相比，玻璃具有较高的内能，在一定条件下可以自动析出晶体；④没有晶界：与陶瓷等到多晶材料或孪晶等晶体不同，玻璃中不存在晶粒或晶界；⑤无固定形态：可按制作要求改变其形态；⑥性能可设计性：通过调整成分及提纯、掺杂、表面处理及微晶化等技术改变强度、耐温等性能。⑶结构与性质的关系玻璃的性质有两个最大的特点，即透明和易碎。这是与其结构特征紧密相关的。玻璃的透明性的主要原因是结构中最高占有轨道和最低空轨道的能级差别大，不能发生对可见光的吸收而产生电子跃迁的现象。其次，玻璃内部质地均匀，无反射面，光线通过不会反射和折射，因此玻璃与液体的透明的原因是完全相同的。而多晶材料，如金属单质，其中的微小晶粒取向各异，当光线通过晶粒界面时，会受到各个晶面的反射和折射，使光线不能通过而成为不透明体。玻璃的易碎性主要是因为在其内部结构中缺少滑动面，缺少可变形性质。玻璃的最大拉伸率仅为0.1%，当玻璃受到冲击或振动超过它的应变极限时，就会发生破裂。⑷玻璃的分类及应用①氧化物玻璃：由电负性居中的元素的氧化物组成的玻璃材料。这些元素的电正性不足以生成离子型化合物，也不足以生成共价性小分子结构。它们的化合物在结构上多呈三维多聚结构。②金属玻璃：当将金属熔体以足够快的速度冷却时，熔体达到凝固温度时，其内部原子还未来得及按晶格规律排列就被冻结在其所处位置，从而形成玻璃体。不同金属形成金属玻璃所需的冷却速率是不相同的，一般过渡金属合金约106℃•s-1，纯金属则需1010℃•s-1以上的冷却速率。③半导体玻璃：半导体玻璃又称非晶态半导体，是非晶态半导体功能材料研究中一个相当活跃的领域。非晶态半导体材料有许多分类方法，按原子间的结合力分有离子键材料和共价键材料；也可按配位数分类。半导体玻璃广泛应用于光敏器件、发光材料、场效应器件、热敏器件、电子开关等方面。④特种玻璃：普通玻璃是根据玻璃的性能和用途要求，设计玻璃的成分，选择合适的原料制成混合料，经高温熔融、澄清、均化形成熟度较大的熔体，在常规条件下再经压、吹、拉等工艺成型，最后经冷却、退火而制得。⑤微晶玻璃：制造玻璃时，在配料中添加金属氧化物作晶核，在熔制和冷却过程中，晶核长成微小晶粒，形成微晶玻璃。由于微晶粒的反射，这种微晶玻璃透光而不透明，并具有抗震抗击，耐热骤变而不易破碎和性能。⑥红外玻璃：