醛酮的命名

第九章醛和酮（Aldehydesandketones)掌握：醛、酮的结构特征以及与化学性质的关系；亲核加成反应，并应注意醛和酮在反应中的差异；酮式－烯醇式的互变异构和α－H的酸性；醛、酮的α－卤代反应和醇醛缩合反应。熟悉：醛、酮的命名方法；醛、酮的物理性质以及醛、酮的氧化还原反应。了解：醛、酮的分类;一些在医学上常见的醛、酮化合物，如甲醛的功能和毒性等。醛(aldehyde)和酮(ketone)都是含有羰基(carbonylgroup)官能团的化合物。醛分子中的羰基碳原子分别与氢原子及烃基相连（甲醛例外，其羰基碳与两个氢原子相连），其通式为R-CHO，-CHO为醛基。酮分子中的羰基碳原子与两个烃基相连，其通式为RCOR’，酮分子中的羰基常称为酮基。醛和酮的化学性质活泼，可以发生多种化学反应，尤其是羰基的亲核加成反应，在有机化学中有着广泛的用途。不少醛、酮广泛应用于临床，例如，戊二醛由于具有较强广谱杀菌作用，临床用于灭菌或消毒医疗器械，如膀胱镜、支气管镜、橡胶和塑料制品等。再如中药麝香的有效成分之一就是含十五个碳的环酮－麝香酮。第一节醛、酮的分类和命名一、醛、酮的分类1、按照烃基结构的不同，醛、酮可分为脂肪族醛、酮和芳香族醛、酮。芳香族醛、酮的羰基碳直接连在芳香环上；2、根据分子中羰基的数目分为一元醛、酮和多元醛、酮。二、醛、酮的命名1、简单的醛、酮可用普通命名法命名。2、结构复杂的醛、酮主要用系统命名法命名：(1)选择含有羰基的最长碳链作为主链，从醛基一端或靠近羰基一端给主链编号。醛基因处在链端，编号总是1，可以省略，而酮羰基的位次必须标出。(2)命名不饱和醛、酮时，除羰基的编号应尽可能小以外，还要表示出不饱和键所在的位置。(3)含有芳香环的醛、酮，可把芳基作为取代基来命名。(4)多元醛、酮命名时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，并注明羰基的位置和羰基的数目。(5)脂环酮命名时，编号从羰基碳原子开始，仅在名称前多加一个“环”字。3、许多天然醛、酮都有俗名。第二节醛酮的物理性质二、沸点一、相态在室温下，除甲醛外，其它醛酮都为液体和固体。许多低级醛有刺鼻臭味。某些天然醛、酮具有特殊芳香气味，可用于化妆品及食品工业。醛、酮分子间不能形成氢键，其沸点比分子质量相近的醇和羧酸要低，但由于醛、酮一般为极性分子，所以沸点比相应的烷烃和醚类要高。三、溶解性由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，所以低级醛、酮易溶于水，例如，甲醛、乙醛、丙醛和丙酮都可与水混溶。随着醛、酮中烃基的比例增大，水溶性迅速降低，含6个碳以上的醛、酮几乎不溶于水，但可溶于乙醚、甲苯等有机溶剂中。第三节醛酮的结构和化学性质醛、酮化学性质非常活泼，能发生多种反应。结构决定性质，性质反映结构，羰基是醛、酮的官能团，在学习醛、酮的化学性质之前，掌握羰基的结构是十分必要的。一、羰基的结构和反应的基本特征醛和酮的羰基碳与氧均为sp2杂化，碳原子的3个sp2杂化轨道分别与氧及其它2个原子形成3个σ键。羰基碳和氧各剩下1个未杂化的p轨道，且彼此平行重叠，形成π键。因此，羰基的碳氧键是由1个σ键和1个π键构成的。羰基氧原子上还有两对孤对电子，它们分布在另外两个sp2杂化轨道上。为什么羰基具有较高反应活性？1、与羰基碳原子直接相连的三个原子处于同一平面，平面构型对试剂进攻的位阻较小。2、由于氧原子的电负性比碳大，成键电子，特别是π电子偏向于氧原子一边，所以羰基具有较大的极性。羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主要的化学反应是加成。但羰基C=O与C=C在结构上有两个重要的差别：1、氧原子带有孤对电子；2、氧的电负性比碳强。碳原子带部分正电荷，氧原子带部分负电荷，加成试剂的负性部分总是和羰基碳结合，而正性部分则与氧结合。我们知道，在碳碳双键上的加成是亲电的，即试剂的正性部分（亲电试剂）先进攻π键，与其中一个双键碳（电子密度较高的碳）结合后，形成碳正离子，后者再与试剂的负性部分结合而完成反应。那么试剂对羰基的加成情况如何呢？是亲电的，还是亲核的？可以设想两种可能：第一种是试剂的负性部分（亲核试剂）先进攻羰基，形成氧负离子中间体；第二种是正性部分先进攻氧，形成碳正离子中间体：碳正离子中的碳原子外层只有6个电子，是一种不稳定的粒子。而氧负离子中的氧原子外层有8个电子，是比较稳定的八隅体结构。而且由于氧的电负性较大，具有较强的容纳负电荷的能力，所以作为反应中间体，氧负离子比碳正离子稳定得多，因此羰基加成是按亲核加成途径进行。羰基是醛、酮化学反应的中心，羰基上的亲核加成是醛、酮化学性质的主要内容。由于羰基的吸电子影响，a－H比较活泼，一些涉及a－H的反应是醛、酮化学性质的重要组成部分。此外，因醛、酮处于氧化还原的中间价态，它们既可以被氧化，又可以被还原，所以氧化还原也是醛、酮的一类重要反应。二、亲核加成反应亲核加成（nucleophilicaddition）反应是羰基的特征反应。亲核试剂一般是含有带负电荷或孤对电子的原子或基团。常见的亲核试剂有:氢氰酸、醇、水及氨的衍生物等。在许多情况下，羰基的亲核加成反应是可逆的。醛、酮亲核加成反应的难易除了与亲核试剂的性质有关外，主要取决于醛、酮的结构，即取决于羰基碳上连接的原子或基团的电子效应和空间效应。醛通常比酮活泼，更容易发生亲核加成。这是因为烷基具有斥电子诱导效应，导致羰基碳正电性减少；同时烷基体积增大，空间位阻也增大，所以与醛相比，酮不利于亲核试剂的进攻。1.加氢氰酸氢氰酸与醛或酮作用产生相应的加成产物氰醇（cyanohydrin），也称a－羟腈。芳香酮难与氢氰酸发生反应，原因是:(1)羰基与芳香环共轭，芳香环上的电子向电负性强的羰基转移，使得羰基碳原子正电性减弱；(2)芳香环有较大的空间位阻。如存在碱，可提高HCN加成羰基的反应速率，因为加碱可增加CN-离子浓度。这表明，在与HCN加成中，CN-浓度是决定反应速率的重要因素之一，也证明其反应机制是CN-作为亲核试剂首先向羰基进攻。氢氰酸与醛酮的加成反应在有机合成中有重要地位，因为在这一反应中生成了新的碳碳键，产物比原料增加了一个碳原子，化合物的骨架也发生了变化。由于HCN有剧毒，以上反应必须在通风橱中进行。为避免直接使用HCN,可采用以下方法制备氰醇。RCR'ONaHSO3RCOHR'SO3NaKCNCOHRR'CN羟基磺酸钠溶于水，但不溶于饱和亚硫酸氢钠中，以白色晶体析出。用稀酸或稀碱处理，可分解成原来的醛酮，故可用于醛、酮的分离。2.加醇和水在干燥氯化氢存在下，醇与醛的羰基加成生成半缩醛（hemiacetal），半缩醛还可以与另一分子醇反应，失水生成缩醛（acetal）。酮与醇反应生成缩酮（ketal）比较困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五元环状结构的缩酮。缩醛和缩酮的性质相似，对碱及氧化剂都比较稳定，遇稀酸则分解成原来的羰基化合物。在有机合成中，为了保护容易发生化学变化的醛基，常将醛转化为缩醛，待氧化或其他反应完成后，再用酸分解缩醛，把醛基释放出来。多数半缩醛不稳定，但是γ或δ－羟基醛(酮)分子内的羟基与羰基加成形成的环状半缩醛（酮）结构是稳定的。许多单糖分子都含有这种环状半缩醛（酮）结构。硫醇比相应的醇活泼，与羰基加成能力更强。乙二硫醇和酮在室温下就可反应，生成缩硫酮：缩硫酮很难分解成原来的酮，因此用于保护酮的羰基没有什么价值。但缩硫酮在吸附了氢的兰尼镍作用下还原，产物中原来羰基氧原子被两个氢原子取代。水可以与醛、酮的羰基加成形成水合物。由于水是一种较弱的亲核试剂，生成的偕二醇不稳定，容易失水，反应平衡主要偏向反应物一方：当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以生成稳定的水合物，其中一些有重要用途。3.加Grignard试剂Grignard试剂容易与羰基化合物发生亲核加成。由于Grignard试剂Rδ--Mgδ+X是极性化合物，与Mg相连的碳带有部分负电性，具有很强的亲核性，而Mg则带有部分正电性，因此在加成反应中，Rδ-进攻羰基碳，Mgδ+X则与羰基氧结合，所得的加成产物经水解后即生成醇。Grignard试剂对醛、酮的加成是不可逆反应。利用Grignard试剂与不同的羰基化合物反应，形成碳原子更多、具有新碳骨架的醇。4.与氨衍生物的加成醛或酮的羰基可以与许多氨的衍生物（如羟胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼等）加成，并进一步失水，产物是含有C＝N-结构的N-取代亚胺类化合物。若用G代表不同氨的衍生物的取代基，该反应通式如下：氨的衍生物以及与醛、酮加成缩合产物的名称和结构式。醛、酮与氨衍生物反应的范围比较广，在结构上几乎没有什么限制，即绝大多数醛、酮可发生这类反应。所生成的产物一般都是棕黄色固体，很容易结晶，并有一定的熔点，所以常用于鉴别醛、酮。羰基化合物与伯胺加成，产生希夫碱（Schiff碱）的反应是可逆的。体内许多生化过程与希夫碱的形成和分解有关。在与视觉有关的生化过程中，视觉感光细胞中存在感光色素视紫红素（rhodopsin），从化学结构来看，它是由C11-顺视黄醛和视蛋白的侧链氨基经加成缩合生成的Schiff碱。视紫红素吸收光子后将立即引起视黄醛C11位置双键构型的转化，C11-顺式转变为C11-反式构型，从而导致视蛋白分子构象发生变化，再经一系列复杂的信息传递到达大脑形成视觉。三、a-碳及a-氢的反应醛、酮分子中与羰基直接相连的碳原子称a-碳，a-碳上的氢称a-氢（a-H）。烯烃的a-H受双键的影响，具有一定的活泼性，醛酮的a-H受羰基的影响，也表现出相当的活泼性。原因：1、羰基的吸电子作用增大了C-H键的极性，使a-H比较容易形成质子离去。2、含有a-H的醛、酮，由于a-H的离解可以形成负碳离子或负烯醇离子，负电荷可离域到氧原子和a-碳原子上，而得到稳定，再进一步通过负烯醇离子转变为烯醇。由pKa值可看出，醛酮的a-H的酸性比炔氢还强：共轭碱的a-碳与质子结合时，又变回原来的酮（酮式结构），如氧原子与质子结合则生成烯醇（烯醇式结构），酮和烯醇互为异构体，它们可以通过共轭碱发生互变，并能达到平衡。这种官能团异构现象广泛存在于有机分子中，称为酮式-烯醇式互变异构。1.醇醛缩合在稀碱溶液中，一分子醛的a-碳（以负碳离子形式存在）可以与另一分子醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，从而生成β-羟基醛类化合物，该反应称为醇醛缩合（aldolcondensation）。醇醛缩合反应的机制如下：醇醛缩合是有机合成中增长碳链的重要方法。例如，在稀碱存在下，乙醛经醇醛缩合反应生成β-羟基丁醛，后者在受热情况下很易失水，生成2-丁烯醛,也就是a,β-不饱和醛，这是由于产物中羰基与双键共轭，体系更稳定。酮可发生类似的反应，酮的缩合产物脱水，也导致一个与羰基共轭的碳碳双键形成，得到a,β-不饱和酮。在醇醛缩合反应中，如果脱水生成的碳碳双键与羰基及苯环都共轭，则即使在不加热的条件下也能脱水生成a,β-不饱和羰基化合物，往往β-羟基化合物很难分离得到。2、卤代反应碱催化下，卤素（Cl2、Br2、I2）与含有a-H的醛或酮迅速反应，生成a-二卤代物和a-三卤代物。含有3个a-H的醛或酮（如乙醛和甲基酮等）与卤素的氢氧化钠溶液（常用次卤酸钠的碱溶液）作用，首先生成a-三卤代物，后者在碱性溶液中立即分解成三卤甲烷（俗称卤仿）和羧酸盐。该反应又称为卤仿反应。进行卤仿反应常用碘的碱溶液，产物是碘仿和羧酸盐，所以称为碘仿反应。四、氧化反应和还原反应1.氧化反应醛容易被氧化成羧酸，酮在通常情况下难被氧化，这是醛和酮化学性质的主要差别之一。若采用强氧化剂（如酸性高锰酸钾、硝酸等）氧化，将导致酮碳链的断裂，生成较小的羧酸等。实验室中，可利用弱氧化剂(如：Tollens试剂、Fehling试剂等)能氧化醛而不能氧化酮的特性，方便地鉴别醛与酮。Tollens试剂与醛作用时，Ag(NH3)2+被还原成金属银沉积在试管壁上形成银镜，故称银镜反应。Fehling试剂（由硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性溶液混合而成）与醛一起加热，Cu2﹢被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀析出。通常这些试剂只与醛作用，而不与酮反