第15章 硝基化合物和胺(2012)

第15章硝基化合物和胺(Nitro-compoundsandAmines)含R—NO2硝基化合物R—ONO亚硝酸酯氮R—NH2胺R—ONO2硝酸酯化R—CN腈合R—+N三NX-重氮化合物物RN=N—R'偶氮化合物（一）硝基化合物烃分子中的一个或几个氢原子被硝基(-NO2)取代所形成的化合物，称为硝基化合物。1.分类由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮有机化合物：HONOORONOORNOO硝酸硝酸酯硝基化合物HONORONORNO亚硝酸亚硝酸酯亚硝基化合物15.1硝基化合物的分类、结构和命名注意：1）酯是分子中N与O相连，硝基化合物是N与C相连；2）硝基化合物与相应的亚硝酸酯是同分异构体；分类：1)根据烃基的不同，可分为脂肪族、芳香族硝基化合物；2)根据硝基的数目，可分为一、二及多硝基化合物；3)根据硝基连接的碳原子的不同，可分为伯、仲、叔硝基化合物。2.结构sp2杂化NOOCH3+C-N147pm，ONO=127N-O122pmNOO+NOO+NOO+p-π共轭CH3NO2μ=3.5D硝基为强的吸电子基分子结构测定的结果表明,二个N-O键长相同，表明硝基是共轭体系：RNOO3.命名硝基化合物的命名与卤代烃相似，即把硝基看作取代基：CH3NO2CH3CHCH3NO2CH3NO2CH3NO2NO2O2N硝基甲烷2-硝基丙烷对硝基甲苯2,4,6-三硝基甲苯•脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体，难溶于水，易溶于醇和醚。•芳香族硝基化合物大部分是淡黄色固体，有些一硝基化合物是液体，具有苦杏仁味。•硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，而溶于有机溶剂。•多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸。芳香族硝基化合物都有毒性。•液态的硝基化合物能溶解许多无机盐。主要因为它们之间会形成复合物，如15.2硝基化合物的物理性质N+O-O+AlCl3N+O-OAlCl3IR1HNMR-NO2为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动。•脂肪族伯和仲硝基化合物N－O伸缩振动：1565～1545cm-1和1385～1360cm-1。•叔硝基化合物的N－O伸缩振动：1545～1530cm-1和1360～1340cm-1。•芳香族硝基化合物的N－O伸缩振动：1550～1510cm-1和1365～1335cm-1。烷烃和硝酸的混合蒸气在400～500℃气相中发生反应，烷烃的氢原子被硝基－NO2取代，叫做硝化反应，产物主要是一硝基化合物。同时还有因碳链的断裂而生成的一些低级的硝基化合物。CH3CH2CH3+NHO3CH3CH2CH2NO2+CH3CHCH3NO2+CH3CH2NO2+CH3NO2420oC15.3硝基化合物的制备方法HNO3芳香族硝基化合物：硝基苯为淡黄色液体，沸点210.8℃，具有苦杏仁味，不溶于水，可随水蒸气蒸发，蒸气有毒。一般由芳烃及其某些衍生物直接硝化制得。常用的硝基化剂是浓硝酸和浓硫酸的混合液。HNO3H2SO4NO2+H2O50oC+(1)还原:硝基化合物可以被还原生成胺。RNO2+H2NiRNH2+H2O其他还原剂有：Fe,Zn,Sn等加HCl的酸性还原系统。1)脂肪族硝基化合物15.4硝基化合物的化学性质(2)酸性：由于硝基的强吸电子的诱导效应，使得脂肪族硝基化合物中的a-H原子具有酸性。RCH2+NOO-RCHN+OHO-硝基式酸式所以RCH2NO2+NaOHRCHNO2-Na++H2O盐酸化可得到酸式，酸式会慢慢转变为硝基式。酸式能与FeCl3显色，能使Br2/CCl4溶液褪色。但一般酸式的含量很少,同时只有a-H的硝基化合物才有以上性质。(3)与羰基化合物缩合有a-H的伯、仲硝基化合物在碱催化下，能与某些羰基化合物发生缩合反应。3HCOH+CH3NO2NaOHHOCH2CNO2CH2OHCH2OH[H]HOCH2CNH2CH2OHCH2OH三羟甲基硝基甲烷经还原后生成相应的胺，在生物化学中广泛被用作缓冲剂。此外，CHO+CH3NO2OH-CHCHNO2(4)与亚硝酸反应伯、仲亚硝基化合物与亚硝酸反应均生成a-亚硝基衍生物。RCH2NO2HNO2RCHNO2NOOH-RC-NO2Na+NO(红色)RCHNO2RHNO2RCNO2NOROH-(兰色）叔硝基化合物因无a-H,故不能与亚硝酸反应.故可利用与亚硝酸的反应区别伯、仲、叔硝基化合物。2)芳香族硝基化合物因无a-H,有许多不同于脂肪族硝基化合物的性质。(1)还原：合成意义更大，产物为伯胺。NO2[H]NH2+H2O若选择不同的反应条件，则可以得到不同的中间产物，但最终产物为伯胺。NO2As2O3，NaOHNNO氧化偶氮苯NN偶氮苯NHHN氢化偶氮苯NHOHFe，NaOHZn，NaOHZn,NH4OH,H2ON-羟基苯胺Zn,H2ONO亚硝基苯NH2[H][O][H][O][H]Zn,HClH2O2FeNaOBrZn+NaOH当还原体系为强酸+Fe/Zn/Sn等或Na+EtOH时，还原硝基化合物生成伯胺。其中金属提供电子，起还原作用。ArNOO++H++2eArNOHOH+ArNOH2O+-H2OArNOArNOH+++2eArNOHH+ArNHOH亚硝基化合物N-芳基羟胺ArNHOH+H+ArNHOH2+2e-H2OArNHH+ArNH2ArNO2[H]ArNO[H]ArNHOH[H]ArNH2ArNOArN=NArOArNO+ArN=NAr[H]ArNHNHAr[H]选择合适的试剂，还可以选择性地还原多硝基化合物：NO2NO2NH4HSH2O,EtOHNO2NH2NO2NO2CH3NH4HSH2O,EtOHNO2NH2CH3NO2NO2H2NNH4HSH2O,EtOHNH2NO2H2N（2）硝基对邻、对位上取代基的影响（芳环上的亲核取代反应）芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应+ClKOHndClNO2+OH-NaHCO3,130C°H3O+OHNO2ClNO2+OH-NO2NaHCO3,100C°H3O+OHNO2NO2ClNO2+OH-NO2NaHCO3,35C°H3O+N2OOHNO2NO2N2O硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用与苯及衍生物的定位效应(亲电取代)不同,这里是亲核取代,所以硝基起活化作用。离去基团不仅限于卤原子,还可以为RO-,-NO2等。亲核试剂不仅限于HO-,还可以为H-,NH3,RO-等。OC6H5NO2N2O+C6H5NH2180C°NHC6H5NO2N2OClNO2+NO2NH3NH2NO2NO2反应机理芳环上的SN2反应，加成-消除历程L+NuNOO+LNOO+LNOO+NuNuLNOO+NuNu+LNOO+硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到氧上。(1)SN2机理。第一步反应为定速步骤(2)1902年，Meisenheimer成功地分离出了反应的中间体慢EtONOOK+OMe+Meisenheimer（迈森海默）络合物络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活化能也越低，所以反应容易进行。硝基处于离去基团的间位时L+NuNOO+LNOO+NuLNOO+NuLNOO+Nu硝基失去活化作用，取代反应不易进行。硝基若与苯环不能有效的共轭(位阻)硝基也会失去活化作用。芳环上的亲核取代消去-加成历程加成-消去历程苯炔，强碱邻位或对位上有强的吸电子基NO2CH3CH3ClNO2CH3CH3ClCH3CH3（二）胺15.5胺的分类、命名和结构胺是一类最重要的含氮有机化合物，与生命过程有密切关系。1.分类胺可以被看作为是NH3的烃基衍生物。氨中的H被一个、二个或三个烃基取代则分别生成伯、仲、叔胺（或称第一、二、三胺）。NH3RNH2RNHRR3N氨伯胺仲胺叔胺注意点：(1)伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇是不同的。胺指的是氮原子与烃基相连，而醇是指羟基与碳原子相连而言的。(2)胺还可以依据烃基的性质分为脂肪胺、芳香胺等；也可以根据分子中氨基的数目分为一元、二元和多元胺等。-NH2称氨基；-NH-称亚氨基(3)除伯、仲、叔胺外，还有相当于NH4OH和NH4Cl的化合物，分别称为季铵碱和季铵盐。R4N+OH-季铵碱，R4N+Cl-季铵盐“氨”字：用于表示基。如氨基、亚氨基等；“胺”字：用于表示氨的烃基衍生物；“铵”字：表示季铵类化合物。2.命名（1）简单胺以它所含有的烃基命名。如CH3NH2NH2H2NCH2CH2NH2甲胺苯胺乙二胺i）N原子上有二个以上烃基时，须表示出烃基的数目；CH3NHCH3NH二甲胺二苯胺ii）若所连的烃基不同，则把简单的写在前面；如CH3NCH2CH3甲乙胺iii）芳香族仲、叔胺则须在基前冠以“N”字，以示此基团在N原子上，而非在芳环上；如CH3CH2NCH3NHCH3N-甲基-N-乙基苯胺N-甲基苯胺2）复杂的胺则以氨基为取代基；如CH3CHCH2CHCH3NH2CH3H2NCO2H2-氨基-4-甲基戊烷对氨基苯甲酸3）季铵类化合物的命名与氢氧化铵或盐类似；如(CH3)4N+OH(CH3)3N+C2H5Cl-氢氧化四甲铵氯化三甲基乙基铵3.结构从结构上看，NH3中的N原子是以sp3不等性杂化成键的，脂肪胺中的N也是如此。理论上，当三个取代基不同时，胺应具有手性：NC2H5HCH3NHCH3C2H5但由于二个异构体间的能垒低（21KJ/mol），在室温下可以103~105次/s的速度交换，故不能分离。但是，当生成季铵盐后，N的四个sp3轨道全部用来成键；当四个基团不同时，则不可以翻转，故存在对映异构体。N+CH3C6H5CH2CH2CHCH2C6H5N+CH3CH2C6H5CH2CHCH2C6H5但有些被环状结构固定的三级胺，由于不能翻转，可以分离出对映异构体，如：NNCH3....Troger碱..芳胺的分子结构NHH1.40AO具有较多p成份N介于sp2～sp3杂化之间142.5O..而：CH3NHH1.47AO125OC—N键缩短（1.40Å比正常1.47Å短）电子云向环上共轭转移：N原子的碱性和亲核性都大大降低芳环上的亲电取代活性增强(特别是o、p-位)CF3CF3NH2NH2———推测p-π共轭的证据μ＝2.9Dμ＝4.3Dμ＝1.4Dp-π共轭的结果：15.6胺的物理性质脂肪族胺中，甲胺、二甲胺、三甲胺及乙胺在常温下为气体；丙胺以上为液体；高级胺为固体。低级胺有氨味或鱼腥味，并易溶于水。芳胺中，一元胺为高沸点液体，二元以上为固体。芳胺的毒性很大，吸入蒸气或渗入皮肤均会中毒。如在百万分之一的苯胺蒸气中待数小时，即会有中毒现象。由于分子间氢键的生成，胺的沸点比分子量相近的烷烃高的多。1.硝基化合物的还原：芳香族伯胺一般由硝基化合物还原来制备。C6H5NO2+Sn+HClC6H5NH2也可以用Ni，Pt，Pd等金属催化加氢。15.7胺的分类、命名和结构二硝基化合物还原生成二胺：NO2NO2Fe/HClNH2NH2若选用合适的试剂，则可以选择性的还原一个硝基：NO2NO2NH4HSNO2NH2EtOH(80%)NO2NO2CH3NH4HSNO2NH2CH3EtOHNH2NO2CH3SnCl2/HCl3-硝基-4-甲基苯胺5-硝基-2-甲基苯胺2.腈及醛酮的还原烃化RCNNa-EtOHRCH2NH2CNLiAlH4CH2NH2在氨存在下，可使醛酮催化加氢得到胺：RCHONH3-H2ORCHNHH2NiRCH2NH2R2CONH3-H2OR2CNHH2NiR2CHNH2如：CH3(CH2)5CHONH3,Ni/H2CH3(CH2)5CH2NH260%C6H5CHONH3,Ni/H290%C6H5CH2NH2+(C6H5CH2)2NH7%CH3(CH2)2CCH3ONH3,Ni/H2CH3(CH2)2CHCH3NH2C6H5CCH3ONH3,Ni/H2C6H5CHCH3NH2此为较好的合成-NH2在仲碳原子上胺的方法。RCHO+H2NCH2RNi/H2RCHNCH2R(RCH2)2NHO+H2NCH3Ni/H2NHCH3NHOOKOHNKOORXNOORNaOHH2OCO2Na