第15章 硝基化合物和胺-1

第15章硝基化合物和胺15.1硝基化合物的分类、结构和命名15.2硝基化合物的制法(脂肪烃的硝化、芳烃的硝化)15.3硝基化合物的物理性质15.4硝基化合物的化学性质硝基化合物•与碱作用•还原反应•亲电取代反应•硝基对芳环上亲核取代的影响•硝基对酚类酸性的影响15.5胺的分类、结构和命名15.6胺的制法(硝基-腈-酰胺的还原、氨的烷基化、醛酮的还原胺化、酰胺的Hoffmann降解、Gabriel合成法)15.7胺的物理性质15.8胺的化学性质(碱性、烷基化、酰基化、磺酰化、与HNO2作用、氧化、芳胺的取代反应、伯胺的异氰反应)15.9季氨盐和季氨碱(Hoffmann消除、相转移催化剂)胺腈和异腈腈和异腈的结构、制法、性质本章需掌握知识：硝基化合物和胺的命名；注意伯仲叔胺与伯仲叔醇的差异；知道硝基化合物α-H的酸性；知道胺类化合物是常用的有机碱；芳香族硝基化合物的还原(催化氢化、金属还原、硫化物还原)；胺的制备方法(硝基、腈、酰胺还原；胺的烷基化；醛酮的还原胺化；Hoffman降解；Gabriel合成法)胺的化学性质(烷基化、酰化；磺酰化；与亚硝酸的作用；芳胺的亲电取代反应)15.1硝基化合物的分类、结构、命名烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物根据硝基的数目：一硝基化合物和多硝基化合物；根据所连碳原子：伯、仲、叔硝基化合物CH3NO2CH3CHCH3NO2CNO2CH3H3CCH3O2NCH3NO2NO2硝基甲烷2-硝基丙烷2-甲基-2-硝基丙烷对硝基甲苯间二硝基苯硝基的结构HONOOHONON×××××ROONROO或NROONROONROOrN-O=0.121nm硝基是平面结构RNOO1212:15.2硝基化合物的制法1.烷烃的硝化CH3CH2CH3+HNO3420oCCH3CH2CH2NO2HCNO2CH3CH3CH3CH2NO2+CH3NO2++2.芳烃的硝化+HNO3NO2H2SO415.3硝基化合物的物理性质(P361)1.脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚;2.大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性；3.多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸。15.4硝基化合物的化学性质1.与碱作用硝基式酸式NOOCH2NOOCH2NOOCH2NOONOONaNaOH+H2OCH3CH2NOORCH2NOORCHNaNaOHNOHORCHHα可以借此分离低级的伯仲硝基化合物与叔硝基基化合物RCH2NO2+HONORCHNO2NONaOHRCNO2NONaR2CHNO2+HONOR2CNO2NONaOH蓝色结晶溶于呈红色溶液蓝色结晶NaOH不溶于NaOH蓝色不变此性质可用于鉴别三类硝基化合物。叔硝基化合物与亚硝酸不起反应。2.硝基的还原Fe、Sn、Zn+HCl还原NO2Fe+HClNH2NH2Sn+HClNH2NO2NH2Ni、Pt、Pd催化加氢硫化物还原NO2NO2NH2NO2(NH4)2SNHCOCH3NHCOCH3NO2NH2H2NiorPtorPd3.苯环上的亲电取代反应NO2NO2NO2NO2BrNO2SO3HBr2,Fe,135~145oC发烟硝酸，浓H2SO4,95oC发烟H2SO4,110oC硝基使苯环强烈钝化，硝基苯不能发生傅-克反应4.硝基对邻、对位上取代基的影响亲核取代反应中对卤原子活泼性的影响Cl200oC不反应Cl130oCNa2CO3NO2OHNO2Cl回流Na2CO3NO2OHNO2Cl130oCNa2CO3OHNO2NO2NO2NO2Cl温热Na2CO3NO2OHNO2NO2NO2O2NO2NNa2CO3ClOHOHNO2NO2Cl－ClOHNO2慢快“加成-消去”反应历程亲核取代反应(SNAr)OHClNO2OHClNOOOHClNOOOHClNOOOHNO2ClOHNClOHNClOOOOOHNClOOOHNClOO硝基使邻、对位的卤原子活化，而对间位的影响要小的多例：ClClNO21)NaOH,H2O2)H3O15.5胺的分类、结构、命名氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。氨伯胺仲胺叔胺季铵盐季铵碱1.根据氮上的氢被取代个数：伯、仲、叔胺；2.根据取代的烃基的不同：脂肪胺和芳香胺；3.根据氨基的数目：一元胺、二元胺······NH3RNH2R2NHR3NR4NXR4NOHH3CH3CH3COHH3CH3CH3CNH2叔醇伯胺与醇分类的差异CH3NH2CH2NH2NH2(CH3CH2)2NHNHCH3CH3NHCH2CH3(CH3CH2)3NNNCH3CH33伯胺仲胺叔胺甲胺苄胺苯胺二乙胺甲乙胺N-甲基苯胺三乙胺N,N-二甲基苯胺三苯胺(CH3CH2)4NBr(CH3CH2)4NOH四乙基溴化铵四乙基氢氧化铵季铵NH2H2NH2NCH2CH2NH2H2NCH2(CH2)4CH2NH2乙二胺1,6-己二胺对苯二胺CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3NH2CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3CH3CH3CH2CH32-甲基-4-氨基己烷2-甲基-4-(二乙氨基)戊烷N：1s22s22p3胺的结构NR1R2R315.6胺的制法NO2+3H2NiorPtorPdNH2芳香族硝基化合物的还原NO2Fe+HClNH2铵的烷基化RX+NH3RNH3XNH3RNH2+NH4XRNH2+RXR2NH2XNH3R2NH+NH4XR2NH+RXR3NHXNH3R3N+NH4XR3N+RXR4NH2XCl+2NH3200oC,6~10MPaNH2+NH4ClCu2O脂肪族的卤代烷与氨作用芳香族的卤代烷与氨作用ROH+NH3RNH2+H2OROHAl2O3Al2O3R2NH+H2OROHAl2O3R3N+H2O醇与氨在高温、高压下催化反应从腈和酰胺还原制备多一个碳的伯胺CH2CNNi,H2140oCCH2CH2NH2RCNH2O1)LiAlH42)H2ORCH2NH2NHCH31)2)CH3COClOHNCH3OCH31)LiAlH42)H2ONCH3CH2CH3醛酮的还原氨化CHO+NH3Ni,H2加压,60oCCH2NH2O+H2NCH2CH3Ni,H2加压NHCH2CH3RR'O+NH2R''Ni,H2加压RR'NHR''霍夫曼降解由酰胺制备少一个碳的伯胺，R构型保持AugustWilhelmvonHofmann1818-1892RCNH2O+X2+NaOH或NaOXRNH2RCNH2OOHRCNHORCNHOX2-XRCNHXOOHRCNOX-XCNORRNCOH2OHNCOHO-CO2△RRNH2反应机理盖布瑞尔(Gabriel)合成法NHOOKOH乙醇NKOORXNROONaOH水解或NH2NH2RNH2用于合成高纯度伯胺NKOONCH(COOEt)2OOBrCH(COOEt)2C2H5ONaNC(COOEt)2OORXNOOC(COOEt)2RH△CHCOOHRH3N15.7胺的物理性质(P373)15.8胺的化学性质碱性(1)产生碱性的原因：N上的孤对电子(2)判别碱性的方法：碱的pKb；其共轭酸的pKa；给出孤对电子的能力及形成铵正离子的稳定性。NR1R2R3(3)影响碱性强弱的因素：电子效应：3o胺2o胺1o胺空间效应：1o胺2o胺3o胺溶剂化效应：NH31o胺2o胺3o胺NH3CCH3CH3:NH3CCH3H:NH3CHHNHHH::NHH芳香胺由于给电子的p-π共轭效应导致碱性降低，不如相应的脂肪胺碱性强综合上述各种因素在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺(2°1°3°)氨芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3°2°1°NH2NH2NHCOCH3思考：比较碱性大小胺的烷基化(P377)胺的酰基化伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯，酸酐)发生酰基化反应,生成N-烷基(代)酰胺:胺呈碱性，酰基化（烷基酰化）后呈中性叔胺不能发生此反应RNH2+CH3COClRNHCOCH3+HClR2NH+CH3COClR2NCOCH3+HCl酸性水解或碱性水解RNH2酸性水解或碱性水解R2NHNH2＋(CH3CO)2ONHCOCH3＋CH3CO2H芳胺容易被氧化，可以用此方法保护；酰基化后降低了苯环亲电取代反应的能力，可以使取代反应停留在单取代阶段。胺的磺酰化RNH2+SClOOSNHROOR2NH+SClOOSNR2OONaOHNaOHSNRNaOO三级胺不发生此反应用于伯、仲、叔胺的鉴别NH2NHCH3N(CH3)2例：鉴别下列三种胺RNH2+HNO2NaNO2+HClRN2XR+N2+X胺与亚硝酸的反应RNH2+HONORHNNORNNOHRNNOH2H-H2OR+N2RN2-N2反应机理没有合成价值，可以用作氨基(-NH2)的定量测定伯胺与亚硝酸的反应低温下可以稳定存在一段时间，有机合成中有重要的应用NH2+NaNO2+HCl低温N2Cl芳基重氮盐类NH3CH3CH+HONONH3CH3CNON-亚硝基二甲胺NHCH3+HONON-甲基-N-亚硝基苯胺NNCH3O黄色由状物叔胺与亚硝酸不发生反应可以用亚硝酸来鉴别伯、仲、叔胺仲胺与亚硝酸的反应胺的氧化(P379)苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色(含有醌型结构的化合物)，可以此来检验苯胺。芳胺的取代反应-NH2Br2NH2BrBrBrNH2ClClClNH2ICl2I2卤化NH2+(CH3CO)2ONHCOCH3NHCOCH3BrH3OorOHNH2BrBr2硝化NH2NH3HSO4HNO3NH3HSO4NO2NaOHNH2NO2H2SO4NH2+(CH3CO)2ONHCOCH3NHCOCH3NO2H3OorOHNH2NO2H2SO4HNO3直接硝化得到间位产物磺化NH2NH3HSO4180~190oC烘焙NH2SO3HH2SO4伯胺的异腈反应RNH2+CHCl3+3KOHR-N=C+3KCl+3H2O△15.9季铵盐和季铵碱R3N+RXNRRRRX结晶固体、易溶于水NCH3CH3CH3阳离子表面活性剂亲水疏水季铵盐的应用:1.用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）2.合成上用作相转移催化剂（PTC,phasetransfercatalyst）ClC16H33N(CH3)3N(CH3)3ClPhCH2(n-Bu)4NBrR4NX+KOH(或AgOH)R4NOH季铵碱强碱(CH3CH2)4NOH△H2CCH2+(CH3CH2)3N+H2O霍夫曼消去NH(CHCH2)3HCH2CH2HON(CHCH2)3HCH2CH2HOδδ过渡态(双分子消除反应E2)CH3CH2CHCH3N(CH3)3OH△(CH3)3N+CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH395%5%霍夫曼规则得到的主要产物为双键上烷烃最少的烯烃当-C上有芳基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时时此规则不适用时此规则不适用NOHCH3CH3CH2CH3CH2CH2△94%6%CHCH2H2CCH2+15.10腈氢氰酸(H-CN:)分子中的氢被烃基取代后的生成物乙腈丙腈苯甲腈苄腈CH3CNCH3CH2CNCH2CNCNCNR:CNR腈的制备卤代烷与NaCN或KCN作用CH3CH2CH2CH2Br+NaCNCH3CH2CH2CH2CN+NaBr乙醇酰胺的脱水RCONH2RCN+H2O△P2O5腈的性质RCNRCOOH+H2O酸或碱100~200oC[H]RCNRCH2NH215.11异腈RNCRNC::RNC:CH3NCC2H5NC异氰基甲烷异氰基乙烷RI+AgCNRNC+AgI异腈的性质RNC+2H2ORNH2+HCOOHH对碱稳定RNC+2H2RNHCH3NiorPt250~300oCRNCRCN异氰酸酯HNCONCOH氰酸异氰酸2RNH2+ClCClORNHCOCl+RNH3Cl△RNCOH2ORNH2R'OHRNHCOOR'RNHCONHR'R'NH2N-烃基氨基甲酸酯N-烃基-N'-烃基脲