第五章 相平衡(物理化学-印永嘉)

第五章多相平衡§5.1相律1.几个基本概念(1)相相图：系统中所包含的相的总数,称为相数，用Φ表示。(2)物种数和组分数系统中,物理和化学性质完全均匀的部分称为相。系统中所含的化学物质的种类数称为系统的物种数，用符号S表示。足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数称为系统的组分数，用K表示。KSRR组分数物种数独立化学平衡数独立浓度关系数独立化学平衡数R：系统中各物种之间所存在的独立化学平衡关系式的数目。独立浓度关系数R′：系统中同相的各物质浓度之间存在的独立限条件。222()()()()()CsCOgHOgCOgHg如系统含、、、、等五种物质。(1)(2)(3)222222(1)()()()()(2)()()2()(3)()()()()CsHOgCOgHgCsCOgCOgCOgHOgCOgHg2R例1教材144页，习题1)(2)()(122gHIgIgH）解（3,1,'1SRR1113K(2)3,1,'1SRR1113K(3)3,1,'0SRR2013K(3)自由度在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在—定范围内独立变动的强度性质称为系统的自由度，用符号f表示。(2)相律的推导相律：在平衡系统中，联合系统内相数、组分数、自由度数及影响物质性质的外界因素之间关系的规律。不考虑重力场、电场等因素，只考虑T、p的影响时，相数、组分数、自由度数之间的关系：2fKTp若指定了或，则：Tp若指定了和，则：1fKfK例2教材146页例13121)1(2KfK在定压下，解：minmax03,f当时,所以最多只有一种含水盐与其共存。312130)2(KfC时，在指定温度为minmax03,12f当时,而水蒸气为相，所以最多只有种含水盐与其共存。例3教材146页例2ClNasNaCl)(1）解：（],,),([42OHClNasNaClS])[]([1,1'ClNaRR2114K0220Kf0,0,1)2('RRS1001K12212Kf22)()()()3(43sClNHgNHgHCl0,1,3'RRS22222Kf(一)单组分系统对于单组分系统：12KKf；3f30maxmin则若f21maxminf则若2§5.2克劳修斯—克拉佩龙方程)()(dGdG如图所示得根据VdpSdTdGdpVdTSdpVdTS)()()()(VSVSVVSSdTdPmm)()()()(THTQSr对于可逆相变THSmm即mmHdpdTTV该式使用于任何纯物质的任何两相平衡。（1）对于液-气平衡211211ln()VapmHppRTTbTRHpmvap1ln例4教材149页例3212121()1lnVapmHTTppRTT解：（）428.4810pPa解得：5252226018(373)1.10102ln1.00108.314373TT（）CKT1023752即25226018(368373)ln1.00108.314373368p则：（2）对于固-气平衡)11(ln2112TTRHppmsub（3）对于固-液平衡mfusmfusmmmfusVTHsVlVTHdTdp)]()([1121212lnTTTVHTTVHppmfusmfusmfusmfus§5.3水的相图单相区：气、液、固21f；21f；OA是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。OB是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线。OC是液-固两相平衡线。即水的凝固曲线OF是OA的延长线，是过冷水与水蒸气的不稳定平衡线。30f；图5.1水的相图三条两相平衡线：O点是三相点（气-液-固三相共存）：(3)f(二)二组分系统4222Kf二组分系统：40maxmin则若f31maxminf则若系统最多可以有三个自由度：温度、压力和浓度。为方便起见，保持一个变量不变，这样可以用平面图表示二组分系统的状态。§5.4完全互溶的双液系统如果A和B两种液体在全部浓度范围内均能形成均匀的单一液相，则A和B构成的系统叫做完全互溶的双液系统。（1）蒸气压-组成图图5.3理想溶液的蒸气压-组成图图5.440℃环己烷-四氯化碳系统的蒸气压-组成图图5.535.2℃时甲醛-二硫化碳系统的蒸汽压-组成图图5.555℃时CH3COCH3-CHCl3系统的蒸汽压-组成图l881年，柯诺华洛夫在大量实验工作的基础上总结出联系蒸气组成和溶液组成之间关系的两条定性规则：（1）在二组分溶液中，如果加入某一组分而使溶液的总蒸气压增加(即在一定压力下使溶液的沸点下降)的话，那么，该组分在平衡蒸气相中的浓度将大于它在溶液相中的浓度。（2）在溶液的蒸气压—液相组成图中，如果有极大点或极小点存在，则在极大点或极小点上平衡蒸气相的组成和溶液相的组成相同。图5.6三类溶液的溶液组成和蒸气组成的关系(2)沸点-组成图在压力恒定为标准压力下，表示气、液两相平衡温度与组成之间关系的相图，又称T-x图。1.第一类溶液的T-x图图5.7第一类溶液的沸点-组成图物系点:相图中表示系统总状态的点。相点:过物系点水平线与两相线的交点。2.第二类溶液的T-x图图5.8第二类溶液的沸点-组成图图5.9第三类溶液的沸点-组成图3.第三类溶液的T-x图（3）杠杆规则'()()nlobngob“以物系点为分界，将两个相点的结线分为两个线段。一相的量乘以本侧线段长度，等于另一相的量乘以另一侧线段的长度。”称为杠杆规则。（4）分馏原理图5.10分馏原理§5.5部分互溶的双液系图5.11酚-水的温度-组成图§5.6完全不互溶的双液系统1.完全不互溶双液系统的饱和蒸汽压与沸点图5.12不互溶系统的p-x和t-x图2.水蒸气蒸馏当完全不互溶混合物沸腾时，两种组分的蒸汽压分别是p﹡A和p﹡B。ABBABBAABABAMMmmMmMmnnppBABABAMMppmmBBOHOHBOHMpMpmmBA222是有机液体，则是水而组分若组分的蒸汽消耗系数。称为有机液体BmmBOH2OHBBOHOHBmpmpMM222§5.7简单的低共熔混合物的固-液相图（1）水-盐系统相图图5.13水-硫酸铵相图例6：由60g固体(NH4)SO4和40g水组成的系统，在10℃时，其物系点在图中的x处，求此时系统中所含固体(NH4)2SO4和溶液的质量各为多少。xzswyxlw)()(解：由杠杆规则得：)2(100)()(gswlw而gswglw31)(;69)(21）得：）和（解方程（%42度为从图中可查得溶液的浓)1()60100()()4260()(swlw即：（2）热分析法绘制相图在系统的冷却过程中，根据系统的温度-时间曲线上斜率的变化来判断系统在冷却过程中所发生的相变化的曲线称为步冷曲线。用该曲线来研究固-液相平衡的方法称为热分析法。图5.14步冷曲线与相图§5.8有化合物生成的固-液系统（1）有稳定化合物生成的系统稳定化合物：熔化时所形成的液相与固体化合物具有相同的组成。此化合物也称为具有相合熔点的化合物。图中C点溶液的组成与化合物的组成相同,称为化合物AB的相合熔点。图5.15有稳定化合物生成的相图图5.16H2O-Mn(NO3)2的相图有时两个纯组分之间不只形成一个稳定的化合物，如下图所示。（2）有不稳定化合物生成的系统如果系统中两个纯组分之间可形成一不稳定化合物，将此化合物加热时，在其熔点以下就会分解为一个新固相和一个组成与化合物不同的溶液。因所形成的溶液的组成与化合物的组成不同，所以该化合物称为具有不相合熔点的化合物。SCC12为分解所生产的溶液。也可以是一个化合物它可以是一个纯组分新固相是分解所生成的物为所形成的不稳定化合式中SCC;,,;12这种分解反应称为转熔反应。图5.17K-Na相图及其步冷曲线图中S点所对应的温度称为该化合物的不相合熔点。图5.18NaI-H2O的相图§5.9有固溶体生成的固-液系统（1）固相完全互溶系统的相图图5.19Bi-Sb系统的相图和步冷曲线有些二组分固-液系统，在熔融液降温时所凝成的固体不是纯组分，而是两种组分的固体溶液即固溶体。图5.20具有最高熔点的相图图5.21具有最低熔点的相图与液-气平衡的温度组成图类似，有时在生成固溶体的相图中也会出现最高熔点或最低熔点。（2）固相部分互溶系统的相图图5.22KNO3-TiNO3系统的相图和步冷曲线（3）区域熔炼图5.23区域熔炼的原理图5.24区域熔炼提纯示意图