第五章 相平衡

§5.1引言§5.2多相系统平衡的一般条件§5.3相律§5.4单组分系统的相平衡§5.5二组分系统的相图及其应用§5.6三组分系统的相图及其应用第五章相平衡§5.1引言相图：研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质的变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。多相体系相平衡的研究有着重要的实际意义。研究金属冶炼过程、各种天然或人工合成的熔盐体系、天然的盐类及一些工业合成新产品，用适当的方法如溶解、蒸馏、结晶、萃取、凝结等从各种天然资源中分离出所需要的成分，在这些过程中都需要有关相平衡的知识。(1)热平衡§5.2多相系统平衡的一般条件BBB0任何热力学平衡系统，包含下列四个平衡：(2)力平衡(3)相平衡(4)化学平衡ΦTTTΦpppΦBBB§5.3相律1、相与相数相：化学组成、物理性质和化学性质完全均匀（分子水平的混合）的部分相数：系统或体系具有的相的总数相无论多少种气体组成的混合物均为一相gls根据互溶程度而定有几种固体就是几相(无论机械混合的多么均匀）例外：固体溶液为一相，同种固体的不同晶型为不同相2ΦCf完全互溶液体为一相不互溶或部分互溶为不同相H2O(l)糖水糖水糖相可以是连续的也可以是不连续的乙醇与水苯与水苯与水和汞s)s)NaClKCl（（水1233312CO)C()C(石墨金刚石)g(Cl)g(PCl)g(PCl253判断下列系统的相数①物种数S：体系中所有物种的数目（化学构成完全相同的物质称为同一物种）②独立组分数C:用来确定平衡体系中各相组成所需要的最少数目的物种数2、物种数与独立组分数2ΦCf2(l)2(g)HO,HOS=1232CaCO,CaO,COS=3322CCOCO石墨金刚石S=33S与C的关系C=S–R–R´R—独立的化学反应(平衡)数R´—独立的浓度限制条件数2)(有化学ΦCf：变化反应平衡2)(ΦRRS2ΦSf无化学变化发生：3H2+N2=2NH3R=1R´=0C=S–R–R´=2H2:N2=3:1R=1R´=1C=S–R–R´=1R=0R´=0C=S–R–R´C=S=3N2H2NH3g讨论体系的独立组分数S=3C=S–R–R´无化学平衡存在化学平衡存在浓度限制条件O2N2CO2gS=3什么是化学平衡1、化学反应属于化学平衡2、弱电解质在水溶液中的电离平衡属于化学平衡3、强电解质在饱和溶液中存在化学平衡13(g)COCaO(s)(s)CaCO](g)COCaO(s)(s)CaCO[2323RS，，25AcHHAcOHHOH]O(l)HHAc(l)[--22RS，14ClNaNaCl(s)O(l)]H[NaCl(s)-2RS，注意：CO+H2O=CO2+H2①H2+1/2O2=H2O②CO+1/2O2=CO2③由于①+②=③∴R=2S=5R´=0C=3（1）独立的化学平衡数RCOH2OCO2H2O2①什么样的条件是浓度限制条件必须是在同一相中，存在按反应物或生成物之间的计量系数比进行的化学反应，或指定比例的非化学反应。(2)独立浓度限制条件数R´CO(g)(g)HC(s)O(g)H22H2O:C=1:1O2:N2=2:1，N2:CO2=1:1N2H2NH3gO2N2CO2g3H2+N2=2NH3当H2:N2=3:1投料或开始只有NH3不存在化学反应:存在化学反应：当N2:H2=1:1投料NH3:H2=2:3②独立浓度限制条件O2N2CO2g体系中：O2:N2=1:1O2:CO2=1:2N2:CO2=1:2不存在化学反应：R´=2有离子存在的系统，电中性也是浓度限制条件的一种注意：电中性和离子浓度比恒定两个浓度限制条件不能重复考虑浓度比就不考虑电中性O(l)]H[NaCl(s)2，ClNaNaCl(s)-电中性1]Cl[:]Na[2114CRRS，，，组分数的计算说明：物种数可以人为确定，但组分数对于一个平衡系统是确定的定系统的独立组分数可以有以下几种方法确，如：O(l)HNaCl(s)222:aCS2114ClNaNaCl(s):b-CRRS2226OHHOHClNaNaCl(s):c-2-CRRS3、自由度f在不破坏相平衡的条件下（不产生新相，不消失旧相），能独立变动的强度性质的数目称为体系的自由度。2ΦCf解：①最初只有等量的NH3和HCl存在R=1S=3R´=1C=3-1-1=1②以任意量的NH3，HCl和NH4Cl开始S=3R=1R´=0C=3-1-0=2f=C-+2=1-2+2=1=2讨论下列相平衡系统相律NH3(g)+HCl(g)＝NH4Cl(s)①最初只有等量的NH3和HCl存在②以任意量的NH3，HCl和NH4Cl开始例=2f=C-+2=2-2+2=2Na2CO3有三种含水盐：Na2CO3H2O,Na2CO37H2O,Na2CO310H2O(1)在大气压力下,与Na2CO3水溶液和冰平衡共存的水合盐最多几种?(2)在298K时，可与水气平衡共存的水合盐最多有几种？S=5Na2CO3+xH2O=Na2CO3.xH2OR=3C=2C=2(Na2CO3和H2O)例解：(1)p下,与Na2CO3(aq)和冰平衡共存的含水盐最多几种?指定p,f=C–Φ+1f=3–Φf=0,Φ=3Φ最多为3，与Na2CO3(aq)和冰(s)与共存的盐只有一种。(2)298K时，可与水气平衡共存的水合盐最多有几种？指定温度,f=C–Φ+1f=3–Φ,f=0,Φ=3Φ最多为3，与水蒸气共存的水合盐最多有2种一个相平衡系统，相数最少（Φ=1）时，自由度最大；自由度最小（f=0）时，相数最多4、相律就是在相平衡体系中，联系系统内相数()、独立组分数(C)、自由度(f)及影响物质性质的外界因素（如T、p、重力场、磁场、表面能等）之间的规律。相律是多相平衡系统热力学的基础。在只考虑T，p影响时，平衡体系中、C、f之间的关系可以表示为下列形式：2ΦCfnΦCf5、相律的推导一相中:组成变量为（S-1）个相:总组成变量为系统有S种物质、个相，S种物质在相中均存在。且无化学变化相平衡条件：Φ1111Φ2222ΦSSSSS列（-1）个等式独立的等式数：S(-1)(S–1)不都是独立的独立组成变量数:S-1–S-1=S–独立组成变量数:S-1–S-1=S–f=C-+2若体系存在的化学平衡数：R若体系存在的浓度限制条件：R´外界因素：T，p独立变量22'ΦCRRΦSf—相律的数学表达式T或p一定：f*=C-+1T和p一定：f**=C-条件自由度§5.4单组分系统的相平衡单组分系统的两相平衡—Clapeyron方程外压与蒸气压的关系—不活泼气体对液体蒸气压的影响水的相图超临界状态§5.4单组分系统的相平衡2f双变量系统1f单变量系统0f无变量系统单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。单组分系统的相数与自由度单相当=1两相平衡当=2三相共存当=3C=1f+=3§5.4单组分系统的相平衡相点：物系点：单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。相图中表示系统总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。证明1：在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相中Gibbs自由能相等12GG单组分系统的两相平衡—Clapeyron方程1122ddddSTVpSTVp根据热力学基本公式，有2121ddSSVHTTVVp若温度改变dT，则压力改变dp，达新的平衡时，且两相的Gibbs自由能分别为0G2211ddGGGG和12ddGG所以这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统ddpHTTV设有1mol物质发生了相变，则气-液、固-液和气-固平衡的Clapeyron方程分别为vapmvapmddHpTTVfusmfusmddHpTTVsubmsubmddHpTTV说明了压力随温度的变化率（单组分相图上两相平衡线的斜率）受焓变和体积变化的影响。pTpT,,T+dTdpT,即：ddpVTSmmdddpVTSpVTSddddmmmmpVVTSS)d-)d-mmmm((相变相变,m,mVSTpΔΔdddpT,证明2：设单组分系统在一定的温度和压力下有、两相，平衡时有相变相变.m.mVTHTpΔΔddClapeyron方程适用于纯物质的任意两相平衡p--TTQSRmΔTH相变.mΔ相变相变.m.mVSTpΔΔddlgsgslClausius-Clapeyron方程对于气-液（固）两相平衡（有气相参加的两相平衡），并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则vapm2dlndHpTRT这就是Clausius-Clapeyron方程，是摩尔气化焓mvapH假定的值与温度无关，积分得：mvapHvap(/)HTnRTp)()g(ddmvapmvappRTTHTVHTpvapm211211ln()HppRTT利用Clausius-Clapeyron方程的积分式，可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸汽压。2vapmHabTcT代入上式积分，得lglgApBTCTDTvapmHvapmH对于随温度变化的系统，将写成温度的函数式中A，B，C，D均为常数，适用的温度范围较宽，但使用麻烦。CTRHp1lnmvap式中A，B，C均为常数，t为摄氏度。此式适用的温度范围也较宽。此外，还有一个半经验公式，称为Antoine（安脱宁）公式lg()ApBtCTrouton（楚顿）规则：可以用来粗略地计算摩尔蒸发焓。vapm11b88JKmolHT适用于分子不缔合的液体。对极性大的液体和沸点在150K以下的液体不适用。外压与蒸气压的关系-不活泼气体对液体蒸气压的影响elgg,,TpGGTp因为eellgggg,ddd,dTppGGGGTpplglg,ddGGGG已知在等温下代入上式得leggddVpVp或glegddpVpV定温下液体与其自身的蒸气达到平衡时的饱和蒸气压就是液体的蒸气压,此时外压为蒸气的压力；但如果将液体放在有其它惰性气体如空气（设空气不溶于水）等的环境中，则液体的蒸气压会随外压有所变化。外压液体气体蒸气压pVGdd若把气体看作为1mol理想气体设液体体积不受压力影响，积分得mg(g)RTVpg*meg*g(l)ln()pVpppRTmge(l)dlndVppRT外压增加，，则，液体蒸气压也增加，但一般情况下影响不大。Vm(l)受压力的影响不大，可看作常数。0)(gePPgePP1.单组分体系相图的基本图形单组分相平衡系统举例2ΦCf1当Φ2f相变相变,m,mVTHTpΔΔdd1f0f3Φ2Φ220×105DCOBA水气水冰373.15647.22.水的相图Tp/papØ611Tc273.15273.16临界点OD线：OA线：OB线：OC线：水水气冰水气水气水冰②线：过冷水相变相变,m,mVTHTpΔΔdd③点：①面：COD面：水的单