第二章 沉淀分离法1

第二章沉淀分离法第一节沉淀分离法第二节共沉淀分离法第三节挥发和蒸馏分离法图2.定表面抽滤器示意图1.漏斗上盖，2.滤纸,3.带辅助滤板的连接头,4.抽滤瓶2413图1.反射散射附件的光路示意图M:反射镜;S:样品:PC:光电管PCMMS第一节沉淀分离法对沉淀反应的要求：所生成的沉淀溶解度小、纯度高、稳定优点：1.简、价廉;2.可大批量处理;3.(和重量法结合)准.缺点:1.对大多数金属选择性不强;2.耗时.晶形沉淀无定形沉淀凝乳状沉淀d＞0.1md0.02md:0.02~0.1m颗粒大,结构紧密,体积小,杂质少,易过滤洗涤含水多,疏松,体积大,杂质多,难过滤洗涤性质介于二者之间晶形沉淀:1.稀;2.慢,搅拌;3.加热;4.陈化无定形沉淀:1.浓,快;2.热;3.加电解质;4.不要陈化一、沉淀为氢氧化物1、氢氧化物沉淀与溶液pH的关系由KSP可估算Mn+开使析出M(OH)n沉淀时的pH例:Ksp,Fe(OH)3=4X10-38,若[Fe3+]=0.01mol/L,则要沉淀就必须:mol/LpOH11.8;pH2.2(开始沉淀)在常量分离中,当溶液中还剩下10-6mol/L,便认为不存在。此时溶液的pH为多少呢?pOH=10.5pH=3.5(沉淀完全)[注意]:上面的计算是近视的。1.无定形沉淀的KSP与沉淀的形态、陈化情况有关。原因:2.KSP应考虑，用活度积。3.溶液中不仅有［Fe3+］，还有Fe(OH)2+、Fe(OH)+２等。2．控制pH的方法（１）NaOH------两性与非两性分离沉淀部分沉淀溶液Mg2+、Cu2+、Ag+、Au+、Cd2+、Hg2+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Th4+、Bi3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Mn2+、稀土Ca2+、Sr2+、Ba2+（碳酸盐）、Nb（Ⅴ）、Ta（Ⅴ）下列各组混合溶液中,能用过量NaOH溶液分离的是()(A)Pb2+-Al3+(B)Pb2+-Co2+(C)Pb2+-Zn2+(D)Pb2+-Cr3+(B)判断题:金属离子氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的pH值是一致的,故只要控制好溶液的pH,即可获得完全分离.E采用氢氧化物沉淀分离时,由于某些金属离子氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的pH重叠,共沉淀是不可避免的.T（２）沉淀部分沉淀溶液Hg2+、Be2+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Bi3+、Sb3+、Sn4+、Ga3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Th4+、Mn4+、NbⅤ、TaⅤ、UⅥ、稀土Mn2+、Fe2+、Pb2+高价与一、二价M及易与NH3配位的M分离（pH=8~10）含有Fe3+、Mg2+的溶液，若用沉淀分离法分离，能使它们分离完全的试剂是（）A.NH3•H2OB.NaOHC.NH3-NH4ClD.CH3COOH(C)下面各组混合溶液中,能用pH≈9的氨缓冲液分离的是()(A)Ag+-Co2+(B)Fe3+-Ag+(C)Cd2+-Ag+(D)Ag+-Mg2+(B)用氨水分离Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+时,()A.Fe3+Al3+Ca2+Mg2+被沉淀,Cu2+Zn2+留在溶液中B.Fe3+Al3+被沉淀,Ca2+Mg2+Cu2+Zn2+留在溶液中C.Ca2+Mg2+被沉淀,Fe3+Al3+Cu2+Zn2+留在溶液中D.Cu2+Zn2+被沉淀,Fe3+Al3+Ca2+Mg2+留在溶液中B水溶液中含有Fe3+和Cr3+，若用沉淀分离法使铁和铬分离，应采取什么方法?应将Cr3+氧化成CrO42-,再用氨水或氢氧化钠溶液沉淀Fe3+,铬以铬酸根形式保留在溶液中。(3).ZnO悬浊液（pH=6)----使某些高价Mn+沉淀其它微溶性碳酸盐或氧化物的悬浊液,如:BaCO3、CaCO3、PbCO3、MgO的悬浊液具有同样的功效，仅控制的pH范围各不相同而已。HAc-NaAc也能达到同样的效果.ZnO+H2O原理:[Zn2+][OH-]2=Ksp=1.210-17pOH=8pH=6Zn2++2OH-Zn(OH)2沉淀部分沉淀溶液Fe3+、Cr3+、Ce4+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Bi3+、Sn4+、VⅥ、UⅣ、NbⅤ、TaⅤ、WⅥ等Be2+、Cu2+、Ag+、Hg2+、Pb2+、Sb3+、Sn2+、MoⅥ、VⅤ、UⅥ、AuⅢ、稀土等Ni2+、Co2+、Mn2+、Mg2+等使某些高价Mn+沉淀氢氧化物沉淀分离法中常用的沉淀剂有:()A.NaOH;B.Ca(OH)2;C.NH3•H2O;D.Mg(OH)2A,C二、沉淀为硫化物根据H2S的分布曲线，溶液中S2-的浓度与pH有关，控制溶液pH可控制分步沉淀。H2S有毒，气味难闻；选择性差。沉淀剂－－H2S。许多金属离子都能生成硫化物沉淀（约40余种金属离子可生成难溶硫化物沉淀），但各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大（即：Ksp不同。Bi2S3110-97；Sb2S3210-93；HgS410-53；Ag2S210-49；CuS610-36；CdS810-27；FeS610-18；MnS210-10控制不同的[S2-]，即可控制不同的M沉淀H++HS–Ka1=1.310-7HS-H++S2-Ka2=7.110-15H2SH2S是二元弱酸[S2-]=[H2S]/[H+]29.210–22=9.210–22/[H+]2因此，控制[H+]即可控制[S2-]。Ka=Ka1Ka2=9.210-22总反应H2S2H++S2-Ka=[H+]2[S2-][H2S]常见阳离子：Ag+Hg22+Pb2+Bi3+Cu2+Cd2+Hg2+As(Ⅲ,Ⅴ)Sb(Ⅲ,Ⅴ)Sn(Ⅱ,Ⅳ)Fe3+Al3+Cr3+Fe2+Mn2+Zn2+Co2+Ni2+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+K+Na+NH4+硫化物不溶于水硫化物溶于水碳酸盐溶于水碳酸盐不溶于水0.3mol/L[H+]l硫化物沉淀0.3mol/L[H+]l硫化物不沉淀氯化物不溶热水氯化物溶于热水硫化物不溶于硫化钠ⅡA硫化物溶于硫化钠ⅡBⅠⅡⅢⅣⅤ分组步骤示意图ⅠⅤ组试液ⅡⅤ组试液ⅢⅤ组试液ⅣⅤ组试液AgClHg2Cl2HClPbSBi2S3CuSCdSHgSAs2S3Sb2S3SnS2Al(OH)3Cr(OH)3Fe2S3FeSMnSCoSNiSZnSBaCO3SrCO3CaCO3K+NaNH4+Mg2+HCl,∆H2O2,0.3mol/LHCl,NH4I及H2SNH3+NH4Cl,(NH4)2SNH3+NH4Cl,(NH4)2CO3两酸两碱分组步骤示意图ⅠⅤ组试液ⅡⅤ组试液ⅢⅤ组试液ⅣⅤ组试液AgClHg2Cl2PbCl2Cu(OH)2Co(OH)2Cd(OH)2Fe(OH)3Al(OH)3MnO(OH)2Cr(OH)3PbSO4BaSO4SrSO4CaSO4AsO43-ZnO22-K+(Na+,NH4+)HCl乙醇,H2SO4H2O2,NH3+NH4ClNaOHBi(OH)3Sb(OH)3NH2HgClSn(OH)2Mg(OH)2Ni(OH)2简单应用示例设计下列各组离子的分离方案(1).Ag+、K+、Fe3+、Cr3+、Hg2+ⅡⅤ组试液ⅢⅤ组试液AgClHgSCr(OH)3Fe2S3K+HCl,∆0.3mol/LHCl,H2SNH3+NH4Cl,(NH4)2S(1).Ag+、K+、Fe3+、Cr3+、Hg2+K+、Fe3+、Cr3+、Hg2+K+、Fe3+、Cr3+K+、CrO2-AgClHgSFe(OH)3Cr(OH)3K+HCl0.3mol/LHCl,H2S过量NaOH酸中和,并过量(3).Ag+、Cu2+、Al3+、Ba2+Cu2+、Al3+、Ba2+Al3+、Ba2+Al3+AgClCuSBaSO4HCl0.3mol/LHCl,H2SH2SO4(4).Cu2+、Ca2+、Pb2+Cu2+、Ca2+PbCl2CuSHCl（NH4）2SCa2+(5).Cu2+、Cd2+、Zn2+Zn2+CuS、CdS稀HCl0.3mol/LHCl,H2SCuSCd2+硫化物沉淀分离法中，由于各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大，根据H2S的分布曲线，溶液中的S2-的浓度与pH有关，控制溶液pH可控制分步沉淀.判断题:T应用实例三、其它无机沉淀剂1.沉淀为硫酸盐2.沉淀为氟化物Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+、Pb2+与其它金属离子分离Ca2+、Sr2+、Mg2+、Th４+、稀土与其它金属离子分离现有Pb2+-Al3+混合液,可将它们分离的沉淀剂是()(A)过量NaOH溶液(B)pH=9的氨缓冲液(C)稀H2SO4溶液(D)pH≈9的(NH4)2S溶液(C,D)四、有机沉淀剂高选择性;高灵敏度；应用普遍；特点:应用实例介质沉淀溶液pH1Th4+、REFe3+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、SbⅢ、SnⅣ、Be2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Mn2+、NbⅤ、TaⅤ、UⅥ、碱土等。1.草酸,H2C2O4COOHCOOH介质沉淀溶液pH~5EDTACa2+、Sr2+、Ba2+Pb2+、Hg2+、Cu2+、Cd2+、SbⅢ、Zn2+、Mn2+、Cr3+、TiⅣ、Fe3+、ZrⅣ、NbⅤ、TaⅤ、Th4+、MoⅥ、Al3+等。草酸,H2C2O4(接上表)2.铜铁试剂(N-亚硝基苯胲铵盐)介质沉淀溶液强酸1%矿物胶WⅥ、Fe3+、TiⅣ、VⅤ、ZrⅣ、Bi3+、MoⅥ、NbⅤ、TaⅤ、Sn4+、UⅣ、Pd2+K+、Na+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Co2+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、PⅤ、UⅥ、Mg2+N-ONH4N=O+n1Mn+=ONN-OM1n+NH4+2.铜试剂(二乙基胺二硫代甲酸钠，简称DDTC)沉淀Cu、Cd、Ag、Co、Ni、Hg、Pb、Bi、Zn等重金属离子，与稀土、碱土金属离子及铝等分开应用举例3.水杨醛肟介质沉淀溶液浓氨水Pb2+Ag+pH7Pd2+Pt2+OHC=N-OHH+21M2+M12HC=N-OHO+H+4.8-羟基喹啉NOH第二节共沉淀分离法一、无机共沉淀剂机理：表面吸附混晶（选择性好）载体主要条件共沉淀离子MnO(OH)2Mn(NO3)2+KMnO4Fe3+、Al3+、Cr3+、Au3+、Tl3+、SbⅢ、Ⅴ、、Bi3+、ThⅣ、SnⅣ、MoⅥ；主要用于纯铜或纯铝中微量Sb的测定。接上表接上表接上表接上表二、有机共沉淀剂优点：1、有效性2、选择性3、不易污染形成离子缔合物：形成螯合物++2HHHOOOOCH3CH3CCNNNiNNCCCH3CH3C=NOHCH3C=NOHCH3+2Ni+应用实例胶体的凝聚H2WO4在酸性溶液中常呈带负电的胶体，不易凝聚。若加入辛可宁生物碱，它在酸性溶液中使氨基质子化而荷正电，它能与带负电的H2WO4胶体互相凝聚而析出。应用实例常用的共沉淀剂和共沉淀元素接上表接上表接上表接上表利用共沉淀法分离，对于微量组分的测定有何意义？与无机共沉淀剂相比较，有机共沉淀剂有何优点？若含量过低难以测定，利用共沉淀法可使微量组分浓缩富集。有机共沉淀剂特点是：(1)有效性:有机沉淀剂体积大富集效果好；(2)选择性:引入不同功能团选择性高；(3)不易污染:有机共沉淀剂在灼烧时易去除去不干扰微量组份测定。第三节、挥发和蒸馏分离法适于气态分离的元素与化合物元素:卤素、O、S、Se、Te、Po、N、P、As、Sb、Bi、Sn、Pb、Tl、Zn、Cd、Hg、氧化物:S、Se、Te、Po、Tc、Re、Ru、Os、Zn、Cd、Hg氟化物:Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Hg、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te氯化物:Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Re、Mn、Fe、Ru、Os、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、Ce溴化物:As、Ge、H