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上海大学——钢铁冶金专业研究生课程吴永全2019年8月15日3时28分冶金热力学MetallurgicalThermodynamics主讲：吴永全上海大学现代冶金及材料制备国家重点实验室培育基地研究生课程——冶金热力学上海大学——钢铁冶金专业研究生课程吴永全2019年8月15日3时28分冶金热力学——授课内容授课内容统计热力学基础物理化学基础冶金热力学统计热力学基础物理化学基础冶金热力学氧化还原反应化学反应自由能、焓、熵组元与活度冶金熔体活度相平衡及相律二元相图三元相图计算物理化学简介氧化还原反应化学反应自由能、焓、熵组元与活度上海大学——钢铁冶金专业研究生课程吴永全2019年8月15日3时28分冶金热力学——组元与活度活度的定义2活度的测量3活度的计算4理想溶液1理想溶液1上海大学——钢铁冶金专业研究生课程吴永全2019年8月15日3时28分冶金热力学——组元与活度——理想溶液凡在整个成分范围内蒸气压均与拉乌尔定律相符合的溶液，称为完全理想溶液。*lniiiRTx从微观的理解，两种物质形成理想溶液时，同种和异种分子间作用力相同；从宏观来看，没有体积变化，没有吸放热现象。溶解后的溶液的吉布斯自由能变为：0lniiiiiiiiiGnGnGRTnx0,,lnmiimiimiiiiiGxGxGRTxxlniiiGRTnxlnmiiiGRTxx00VH变纯液相i的化学位，标准化学位。lniiiSRnxlnmiiiSRxx上海大学——钢铁冶金专业研究生课程吴永全2019年8月15日3时28分冶金热力学——组元与活度——理想溶液冶金中的理想溶液：1).金属元素的同位素及其化合物形成的溶液，如Fe54和Fe56、Fe54O和Fe56O等，这属完全理想溶液；2).同族和同一周期中相邻金属的合金以及其金属氧化物形成固溶体和溶液，如Ni-Cu、Au-Ag、Fe-Co、Fe-Mn、Fe-Cr、Mn-Cr、Au-Pt、Pb-Sn、Nb-Ta等等，还有MgO-NiO、FeO-MnO、FeO-MgO等等形成连续固溶体和液体溶液二元系；3).卤族同一种化古物形成二元熔盐溶液，如AgCl-PbCl2、PbCl2-LiCl、AgBr-KBr、TiCl-SiCl4等体系属于完全理想溶液；4).在火法冶金和半导体冶金过程中，常常遇到含杂质很少的熔体，其中作为溶剂的基本组元的性质往往符合拉乌尔定律，从而也符合理想溶液的性质。上海大学——钢铁冶金专业研究生课程吴永全2019年8月15日3时28分拉乌尔(F.M.Raoult)定律*AAAppx*1AAAppx稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温度下纯熔体的蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积，这就是拉乌尔定律。亨利(W.Henry)定律BkBpkx一定温度和平衡条件下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的分压力pB与其在溶液中的摩尔分数成正步，这就是亨利定律。冶金热力学——组元与活度——理想溶液纯溶剂蒸气压亨利常数上海大学——钢铁冶金专业研究生课程吴永全2019年8月15日3时28分理想混合物**mBm,BCm,CVxVxV实际混合物BCBCmBmB,,,CmC,,,BBCCTpnnTpnnVxVnxVnxVxVVB、VC偏摩尔量特别地，对于任意组分B的偏摩尔吉布斯自由能又专门定义为B的化学势。冶金热力学——组元与活度——理想溶液上海大学——钢铁冶金专业研究生课程吴永全2019年8月15日3时28分实际混合物冶金热力学——组元与活度——理想溶液BBBXnXmBBBXxXXB为任一广延量的对应偏摩尔量，比如V、U、H、S、A、G等。,,CBBBTpnnXXn,,,,,......BCDXfTpnnn,,,,,......mBCDXfTpxxx上海大学——钢铁冶金专业研究生课程吴永全2019年8月15日3时28分实际混合物冶金热力学——组元与活度——理想溶液mBBBXxX,,,,,......mBCDXfTpxxx在恒温恒压条件下，对Xm求全微分，可以得到：,,CBmmBBBBBBTPxxXdXdxXdxxmBBBBBBdXxdXXdx0BBBxdX上海大学——钢铁冶金专业研究生课程吴永全2019年8月15日3时28分吉布斯－杜亥姆(Gibbs-Duhem)方程BBB0ndXBBB0xdX这个方程表明了在温度、压力恒定下，混合物的组成发生变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。对于二元系：BBCCxdXxdX冶金热力学——组元与活度——理想溶液对于化学势：BB0Bxd上海大学——钢铁冶金专业研究生课程吴永全2019年8月15日3时28分冶金热力学——组元与活度活度的定义2活度的测量3活度的计算4理想溶液1活度的定义2理想溶液1上海大学——钢铁冶金专业研究生课程吴永全2019年8月15日3时28分冶金热力学——组元与活度——活度的定义表示真实溶液中组元的热力学性质比较简便的方法是将理想溶液表达式中的浓度乘以校正系数，从而使理想溶液化学势的形式可以用于真实溶液，即真实溶液中i组元的化学势可表示为：0lniiiRTa式中ai称为“活度”，它是组元i在真实溶液中所表现出来的真正活动能力，又称组元i的有效浓度。它是个相对量，无量纲量。活度概念是路易斯(GilbertNewtonLewis)和兰德尔(MerleRandall)在1923年合著的《化学物质的热力学和自由能》（ThermodynamicsandtheFreeEnergyofChemicalSubstances）一书中首先系统提出。GilbertNewtonLewis上海大学——钢铁冶金专业研究生课程吴永全2019年8月15日3时28分冶金热力学——组元与活度——活度的定义活度的标准态之一——以纯物质为标准态***iiiiiiiiiiiiiiipppppaxxppppp其中：；以纯物质为标准态，以符合拉乌尔定律的理想溶液为参考态pi为浓度xi时实际溶液的蒸气压，pi’为浓度xi时符合拉乌尔定律的理想溶液的蒸气压，pi*为纯组元i的蒸气压，γi为活度系数。当i为纯物质时，xi=1，pi=pi*，ai=1。所以对溶剂来说，以ai=1的状态为标准态，即11limlim1iiiixxiax在纯物质状态下，γi=1，ai=xi=1。pi*pipi’上海大学——钢铁冶金专业研究生课程吴永全2019年8月15日3时28分冶金热力学——组元与活度——活度的定义活度的标准态之二——以假想纯物质为标准态HHHiiiiiiiiiiiipppppafxfxKpKpK其中：；以服从亨利定律的假想纯物质为标准态pi’’为浓度xi时符合亨利定律的溶液蒸气压，KH为假想纯组元i的蒸气压，fi为活度系数。由于KH是假想的纯物质的蒸气压，当i的浓度为标准态时，xi=1，但活度ai≠1，why?pi’’pipi’KHpi*上海大学——钢铁冶金专业研究生课程吴永全2019年8月15日3时28分冶金热力学——组元与活度——活度的定义活度的标准态之三——以服从亨利定律1%溶液为标准态%,HHH[%][%]iiiiiiiiiipppppafifiKpKpK其中：；以服从亨利定律的1%溶液为标准态，确切地说，应该是以服从亨利定律的1%理想稀溶液为标准态pi’’’为浓度[%i]时符合亨利定律的溶液蒸气压，K’H为1%理想稀溶液的蒸气压，fi为活度系数。因为所谓1%溶液是指1%的质量百分比，因而KH和K’H之间并非1/100的关系，而是pi’’’K’H0100AHiHHiMKxKKM其中，xi0为对应1%溶液的摩尔浓度；MA和Mi分别为溶剂A和溶质i的摩尔质量。上海大学——钢铁冶金专业研究生课程吴永全2019年8月15日3时28分冶金热力学——组元与活度——活度的定义活度定义的小结1).标准态不同，组元的标准化学位就不同，不同标准态的活度值也不同，但溶液中组元i的化学位完全相等；2).不论采用何种标准态，组元i的活度都可以表达成统一的式子，,(),(),(),(),(),(),()iiiiiiiiiiiiiiipppppafxfxppppp参参标参标参标其中：；3).其中，活度系数的定义就是度量实际溶液与理想溶液之间的偏差,()iiiipfp参或上海大学——钢铁冶金专业研究生课程吴永全2019年8月15日3时28分冶金热力学——组元与活度——活度的定义活度定义的小结4).对于纯i溶液和服从亨利定律的1%溶液，当用三种标准态表示其活度及活度系数时，其结果如下：标准态纯i溶液服从亨利定律的1%溶液活度活度系数活度活度系数纯i假想纯i1%i溶液,1Ria1i0,100ARiiiMaM0ii0,1Hiia0,1Hiif,100AHiiMaM,1Hif%,0100iiAiMaM0iiAiMfM%,1ia1if上海大学——钢铁冶金专业研究生课程吴永全2019年8月15日3时28分冶金热力学——组元与活度——活度的定义不同标准态活度的相互转换关系1).aR,i与aH,i之间的相互转换关系式；0,,000,,RiRiiiiiiHiiHiiHiHiiiapppppKapKpfppp2).aH,i与a%,i之间的相互转换关系式；,,%,1100HiHiiHHAiiHHiiafpKKMpapKKMMfp3).aR,i与a%,i之间的相互转换关系式；0,00i0%,100RiiiiiHAiiiHiiiapppKMapKpMMfp上海大学——钢铁冶金专业研究生课程吴永全2019年8月15日3时28分冶金热力学——组元与活度——活度的定义γi0的物理意义γi0与温度和溶液组成有关，与压力关系不大。当一定温度下，对于溶剂A一定的A-i溶液，组元i的γi0是一个常数，γi0包含如下物理意义：1).γi0是KH与pi0的比值，它表示溶液中组元i在浓溶液中服从拉乌尔定律和在稀溶液中服从亨利定律两定律间的差别。γi0值偏离1越大，两定律的差别就越大。当γi0=1时，两定律合二为一，溶液是理想溶液。因此，γi0值可表示稀溶液偏离理想溶液的程度；2).γi0是组元i在服从亨利定律浓度范围内以纯物质i为标准态的活度系数。在此浓度段内，组元i以纯物质为标准态的活度系数恒为常数γi0。上海大学——钢铁冶金专业研究生课程吴永全2019年8月15日3时28分冶金热力学——组元与活度——活度的定义活度与温度的关系温度对活度的影响可以根据lnai对温度的偏导求出。0022,lnBiiiiiipnaHHHTRTTRTRT上式说明温度对活度的影响与组元i的溶解热有关。1).若溶解热是放热，温度升高使活度值增大；2).若溶解热是吸热，温度升高使活度值降低；3).若溶解热为零，溶液是理想溶液，温度对活度无影响，活度等于相应的浓度。上海大学——钢铁冶金专业研究生课程吴永全2019年8月15日3时28分冶金热力学——组元与活度——活度的定义活度与压力的关系压力对活度的影响同样可以根据lnai对压力p的偏导求出。00,lnBiiiiiiTnaVVVpRTpRTRT上式说明压力对活度的影响与溶解组元i的体积变化有关。一般情况下，溶解的偏摩尔体积变化很小，近似为零，所以压力对活度的影响很小，可近似认为无影响。上海大学——钢铁冶金专业研究生课程吴永全2019年8月15日3时28分冶金热力学——组元与活度活度的定义1活度的测量3活度的计算4理想溶液1活度的定义2理想溶液1活度的测量3上海大学——钢铁冶金专业研究生课程吴永全