配合物的磁性

配合物的磁性（磁性基础知识）宋友南京大学配位化学国家重点实验室与磁性相关的金属离子用于三维有序分子磁体的合成：以第一过渡系金属离子为主，V～Cu。稀土离子是近几年研究的又一热点，但性质不好。低维磁体：磁各向异性强的离子，如Co(II)，Mn(III)，低自旋的Fe(III)等。稀土离子具有非常强的旋轨偶合和磁各向异性，但目前见到的低维磁体还很少。分子磁体合成中常用的配体桥联配体：O(OH,H2O)，CN-，N3-，咪唑，三氮唑特殊结构要求的限制配体：任何含多个给体原子的螯合配体，通常用于低维磁体的合成。三维磁体则需要小的配体，和上述桥配体类似。相转变温度在100K以上的分子基磁体化合物TcNi2A(O)x(H2O)y(OH)z:A=DDQ(2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone405A=TCNQ480A=TCNE440KVII[CrIII(CN)6]376V(tcne)2·0.5CH2Cl2350-400Cs0.82VII0.66[VIVO]0.34[CrIII(CN)6]0.92[SO4]0.203·3.6H2O315VII0.42VIII0.58[CrIII(CN)6]0.86·2.8H2OVII0.45VIII0.53[VIVO]0.02[CrIII(CN)6]0.69[SO4]0.23·3H2O·0.02K2SO4315310[CrII0.36CrIII1.76(CN)6]·2.8H2O270CrII3[Cr(CN)6]2·10H2O,Cs0.75[Cr2.125(CN)6]·5H2O240,190(Et4N)0.5Mn1.25[V(CN)6]·2H2O,Cs2MnII[VII(CN)6]230,125(VIVO)3[CrIII(CN)6]2·10H2O115[Mn2(tea)Mo(CN)7]107量子力学认为原子中任一电子的状态可以用n,l,ml和s四个量子数来描述:主量子数n，n=1,2,…，决定原子中电子的能量角量子数l，l=0,1,2,…,n-1，决定电子绕核运动的角动量的大小磁量子数ml，ml=0,±1,±2,…,±l，决定电子绕核运动的角动量在外磁场中的取向自旋量子数ms，ms=±1/2，决定电子自旋角动量在外磁场中的取向1.量子力学基础通常情况下描述一个原子的磁矩：对于只有一个电子的原子：B=he/4mc=9.27410-24JT-1(玻尔磁子)对多个电子的原子：当有轨道贡献时,自旋轨道发生偶合,则:sgBˆˆSgsgBiiBˆˆˆiilLˆˆSLJˆˆˆ)1(2)1()1()1(1JJLLJJSSgJgBˆˆiisSˆˆ2.Curie-Weiss定律无序的自旋电子在没有外磁场作用下，净自旋为零；在外磁场作用下沿磁场方向排列产生净自旋，宏观上称为M(磁化强度,emuGmol-1,cm3Gmol-1)M是磁化率(emumol-1,cm3mol-1)，H是磁场强度(G,Oe,T)HMˆˆTCSSkTNgB)1(322MC居里常数。NB2/3k=0.125emuKmol-1，所以：C=0.125g2S(S+1)=MT(室温)=常数M=1M+2M+3M+···=iM=(Ng2β2/3kT)Si(Si+1)低温下引入另一个常数(Weissconstant)，则M=C/(T-)即Curie-Weiss定律BeffeffBeffTkTNSSgM2M828.23)1(3.磁性测定种类变温磁化率：M-T变场磁化强度：M-H交流磁化率：'-T，-T4.常见的磁性类型01000020000300004000050000012345M/Nmol-1H/G图1常见磁体或磁偶合的种类——diamagnet,——paramagnetwithanti-orferro-magneticcoupling,————ferromagnetorferrimagnet,——antiferromagnet,——metamagnet,4.1.铁磁体↑↑↑↑↑↑↑051015202530-2000200400600800100012001400M/emuGmol-1T/Kzfcmfcm图2确定Tc=16K-60000-40000-200000200004000060000-4-3-2-101234M/Nmol-1H/OepolycrystallineCu3[Fe(CN)6]2·4NH3·9H2O的磁性。图3可确定饱和磁化强度：Ms=gisiB(M/6.022/9.274/100)左：图4Ms=gisiB=gCu3/2+gFe2/2=5.3NBmol-1，实验值5.61NBmol-1右：图5变温磁性，室温下MT=2.61emuK/mol,C=0.125(2.221/23/23+221/23/22)=2.11emuK/mol，铁磁性交换。-3000-2000-10000100020003000-6-4-20246M/Nmol-1H/OeH//abH//c-0.50.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.00501001502002503000510152025303540M/emumol-1MMT/emuKmol-1T/KMT4.2亚铁磁体↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓图6.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38(12),1795:[Mn(en)]3[Cr(CN)6]2·4H2O.Insert:ExpandedviewoftheminimumregionofMT.铁磁体和亚铁磁体的交流磁性203040506070800.00.20.40.60.81.0m'/emuGmol-1T/K30405060-0.50.00.51.01.52.02.53.03.54.0m''/emuGmol-1T/K图7铁磁体和亚铁磁体的交流信号通常没区别4.3反铁磁体和反铁磁性化合物↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓0501001502002503000.000.010.020.030.040.050.060.070.080.00.51.01.52.0M/emumol-1T/KMMT/emuKmol-1MT图7反铁磁体：NiII+2radical051015200.00.10.2mac/emuGmol-1T/Km'm''1234567896789101112CpCp/JK-1mol-1T/K图7-1比热测试，右图见Inorg.Chem.2005,44,5322图7-2Inorg.Chem.2005,42,85720501001502002503000.0100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.0450.05001234M/emumol-1T/KMMT/emuKmol-1MT010203040500.0000000.0000010.0000020.0000030.0000040.0000050.000006mac/emuT/Km'(emu)m(emu)图8二维反铁磁性化合物[Mn(titmb)(N3)2]n·1.5H2O050100150200250300020406080100120140160180Data:1/MModel:Curie-WeissLawChi^2=0.08443R^2=0.99997P1-12.9792±0.14544P21.8308±0.001651/MT/K图9C=1.83emuKmol-1,理论值1.75emuKmol-1图10C=4.53emuKmol-1,理论值4.38emuKmol-105010015020025030020304050607080Data:1/MModel:Curie-WeissLawChi^2=0.06591R^2=0.9997P1-55.83895±1.01105P24.52947±0.017771/MT/K4.4变(介)磁体↑↓↑↓↑↓↑↓—H→↑↑↑↑↑↑↑↑246810010002000300040005000M/emuGmol-1T/K0.5kG0.6kG0.7kG1kG1.5kG图11低温变场数据2468100.000000.000010.000020.000030.000040.000050.000060.000070.000080.000090.000100.000110.00012mac/emuT/KHdc=05kG图12交流数据-90000-60000-300000300006000090000-6-4-20246M/Nmol-1H/G-1500-1000-500050010001500-1.0-0.50.00.51.0M/Nmol-1H/G-1500-1000-5000500100015000.00020.00040.00060.00080.00100.00120.0014dM/dHH/G图13有饱和值4.5自旋倾斜(弱铁磁性物质)↖↗↖↗↖↗↖↗↖↗↖↗0501001502002503000.020.040.060.080.100.120.140.160.180.200.22MT/emuKmol-1T/KMT0501001502002503000.0000.0020.0040.0060.0080.0100.0120.014M/emumol-1T/KM0200004000060000800000.000.010.020.030.04M/Nmol-1H/OeM-10000-50000500010000-0.020-0.015-0.010-0.0050.0000.0050.0100.0150.020M/Nmol-1H/Oe图14特点：1.实质上的反铁磁性，MT的最大值永远在室温而不是低温下的峰值2.有饱和值但是很小，通常达不到1Nmol-1010203040500.000.020.040.060.080.100.120.140.160.18M/emuOemol-1T/Km'm''图15交流部分和铁磁体的相同4.6顺磁性化合物（例如：Cu3）0501001502002503000.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.11.21.31.41.5M/emumol-1T/KMT/emumol-1图16MT是一直线，拟合结果：g=2.05,J=-0.0355cm-1-10123456780.00.51.01.52.02.53.0M/Nmol-1H/T图17接近饱和5.超顺磁和自旋玻璃5.1自旋玻璃02468101214161820222426020406080100120''/emumol-1T/KHac=4OeHdc=01Hz10Hz100Hz500Hz05101520250100200300400'/emumol-1T/KHac=4OeHdc=01Hz10Hz100Hz500Hz图18自旋玻璃的交流部分1234567890.100.120.140.160.180.200.220.240.26Data:1/TBModel:ArrheniuslawChi^2=4.0664E-6R^2=0.99933P142.56425±0.78135P23.5453E-6±5.0598E-71/TB(K-1)ln(2)图19Arrhenius定律拟合结果，能垒是/k=42.6K,0=3.510-6s5.2超顺磁（单链或单分子磁体）Mn12的量子磁滞回线图-30-20-100102030-0.10-0.050.000.050.101.8K2.2K2.6K3.0KM(emu)H(kOe)2.02.53.03.54.04.55.05.56.06.50.000.020.040.060.080.10M''/emumo