半导体材料工艺-提纯-区域熔炼

半导体材料工艺-提纯------区域熔炼赵军半导体材料工艺：大致包括提纯、单晶制备、杂质与缺陷控制提纯：化学法、物理法化学法：材料制成中间化合物→除去某些杂质→材料从某种容易分解的化合物中分离物理法：区域熔炼技术→将半导体材料铸成锭条→形成熔化区域→杂质分凝现象,熔区从一端至另一端重复移动多次后，杂质富集于锭条的两端→去掉两端材料区域提纯：区熔提纯是1952年美国科学家蒲凡提出的一种物理方法，用于制备超纯的半导体材料，高纯金属。分凝现象：将含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，杂质在结晶的固体和未结晶的液体中的浓度是不同的，这种现象称分凝现象或偏析现象。平衡分凝系数定义：平衡分凝系数=杂质在固相中的浓度CS杂质在液相中的浓度CL在某一温度下，固液两相平衡的条件下平衡分凝系数描述了固液平衡体系中杂质的分配关系加入杂质后，纯组分A的熔点可能出现的变化：1、熔点降低2、熔点升高TmTLTSCLCsCLC’C’液相固相含有杂质，熔点降低的二元相图K0=CS/CL=CL/C’1分凝系数=C固相/C液相熔区锭条C0熔区锭条CSC0设初始杂质浓度为C0TLTmTLTSCLCsCLC’C’液相固相熔点CLCsC0说明：材料中含有使其熔点下降的杂质，局部熔融，固液两相达到平衡时，液相中杂质浓度比固相中杂质浓度大。K0=CS/CL=CL/C’1熔区锭条C0熔区锭条CSC0TLCLCsC0说明：材料中含有使其熔点上升的杂质，局部熔融固液两相达到平衡时，液相中杂质浓度比固相中杂质浓度小。设初始杂质浓度为C0K0=CS/CL=CL/C’1CsCL液相固相TmTLTSCL由上图的液固两相二元相图，可推测出：1、能使材料熔点下降的杂质，K01，提纯时杂质向尾部集中2、能使材料熔点上升的杂质，K01，提纯时杂质向头部集中TmTLTSCLCsCLC’C’液相固相熔点CsCL液相固相TmTLTSCL有效分凝系数有效分凝系数Keff=固相杂质浓度CS熔体内部杂质浓度CL0当界面不移动或移动速度f趋于零时，CL0→CL，则Keff→K0当结晶过程有一定速度时，Keff≠K0，此时，Cs=KeffCL0描述界面处薄层中杂质浓度偏离对固相中杂质浓度的影响。BPS公式（伯顿-普里-斯利奇特公式）讨论了平衡分凝系数与有效分凝系数的关系意义：有效分凝系数Keff,是平衡分凝系数K0，固液界面移动速度f，扩散层厚度δ，和扩散系数D的函数当fD/δ,e-f/(d/δ)→→0，则有：10)1(00000kkKkKKffee当fD/δ,e(-f/d/δ)→e-0→1，则有：0000011)1(KkKkKKffe区熔原理正常凝固：将一锭条全部熔化后，使其从一端向另一端逐渐凝固的方式由于存在分凝现象，正常凝固后锭条中的杂质分布不再均匀，会出现三种情况：1、K1的杂质，越接近尾部浓度越大，杂质向尾部集中2、K1的杂质，越接近头部浓度越大，杂质向头部集中3、K≈1的杂质，基本保持原有的均匀分布的方式。杂质在区熔后锭体中的分布规律：K≈1的杂质，分布曲线接近水平，即浓度沿锭长变化不大K0.1，K3的杂质，随锭长变化较快，越是K偏离1的杂质，向锭的一端集中的趋势越明显，提纯效果越好。CS=Ks/(1-g)=ks0(1-g)k/(1-g)=kC0(1-g)k-1一次区熔提纯一次区熔提纯后，锭条中的杂质浓度CS随距离X变化的分布规律，见下式：])1(1[0lKxSeKCCC0原始杂质浓度，锭条为单位面积，长度为l一次区熔与正常凝固的比较就一次提纯而言1、正常凝固比一次区熔提纯的效果好。2、熔区越宽，提纯效果越好3、最后一个熔区属于正常凝固，不服从区熔规律。多次区熔与极限分布经过多次区熔后，杂质分布状态将达到一个相对稳对且不再改变的状态，这种极限状态叫做极限分布或最终状态。凝固界面熔化界面K1熔区在熔化界面，由于锭料熔化又带入新的杂质，它们将从熔化界面向凝固界面运动，运动方向与分凝出来的杂质运动方向相反，称杂质倒流。使整个熔区的杂质浓度增加。极限分布在最初几次区熔时，由于尾部杂质浓度还不太大，熔化界面熔入的杂质量也比较少，杂质倒流的作用不明显，此时分凝占主导地位。杂质总的流向是从头部流到尾部，对材料起提纯作用。多次区熔后，尾部的杂质越来越多，杂质倒流越来越严重，最终杂质分布达到平衡，出现极限分布状态。规律：影响杂质浓度极限分布的主要因素是杂质的分凝系数和熔区长度。对不同K值的杂质，K1时，K值越小，杂质分布卓越头部杂质浓度越小，熔区长度越小，极限分布时CS越小。影响区熔提纯的主要因素1、熔区长度一次区熔时，由CS=C0[1-(1-K)e-kx/L]，L→大，CS→小，提纯的效果越好，由此考虑，熔区长度L越大越好。极限分布的时,熔区长度越大，CS越大，提纯的效果越差，所以从极限分布的角度来看，L→小较好。实际区熔时，应取最初几次用大熔区，后几次则用小熔区的工艺条件。2、熔区移动速度根据BPS公式，熔区的移动速度越小，Keff→K0，有利于杂质的分凝与提纯，但区熔速度过慢会降低生产效率。要想在最短时间内，最有效的提纯材料，必须同时考虑区熔次数n与区熔速度f，使n/f的比值最小。即用尽可能少的区熔次数和尽量快的区熔速度来区熔，达到预期的效果。3、区熔次数的选择多次区熔后，锭中的杂质会达到极限分布，所以无限增加区熔次数是无效的。一般情况下，不论K值的大小，达到极限分布的区熔次数不是很多，并且相差也不大。4、质量输运质量输运或质量迁移：区熔时，物质会从一端缓慢地移向另一端的现象。产生的原因：物质熔化前后材料密度变化，对某一物质，区熔时其质量输运的多少和输运的方向取决于熔化密度变化的大小与符号。熔化时体积缩小，输运的方向与区熔的方向一致，例如锗、硅；熔化时体积增大，输运的方向与区熔的方向相反。质量输运的结果，会使水平区熔的材料锭纵向截面变成锥形，甚至引起材料外溢，造成浪费。质量迁移1、熔化时体积缩小，输运的方向与区熔的方向一致xxy1AAB如果熔区不移动，则A熔区冷凝后还会增加体积恢复原样，但由于熔区的移动，不断有材料熔化而造成体积缩小，即使先凝固的部分体积略有增加，也必需与熔化的部分保持一个平面，而不可能凭空拨高，所以凝固区从左到右高度增加，但不会到原来的高度。y质量迁移2、熔化时体积增加，输运的方向与区熔的方向相反x1yxAAB如果熔区不移动，则A熔区冷凝后还会减小体积恢复原样，但由于熔区的移动，不断有材料熔化而造成体积增加，即使先凝固的部分体积略有减小，也必需与后熔化的部分保持一个平面，而不可能凭空降低，所以凝固区从左到右高度降低，但不会到减小到1。y质量输运的解决办法为避免质量输运现象的产生，在水平区熔时，将锭料容器倾斜一个角度θ，用重力作用消除质量输运效应。倾斜角θ为：lh)1(2arctan0