上海焦化煤基乙二醇技术研发历程与技术特点

华谊集团上海焦化煤基乙二醇技术研发历程与技术特点2013年元月报告提纲一、华谊集团与上海焦化简介二、煤基乙二醇项目背景三、反应原理与工艺技术介绍四、乙二醇技术研发历程与关键技术五、华谊上海焦化煤基乙二醇技术特点六、总结上海焦化有限公司一、华谊集团与上海焦化简介华谊集团隶属上海国资委，为全国500强大型企业集团，旗下拥有双钱轮胎、华谊丙烯酸公司、氯碱化工、上海焦化、上海工程化工设计院等20多家国内知名企业，资产、人才与技术等实力雄厚；上海焦化作为国内知名的煤化工企业，经过近年来的创新发展已实现企业转型。目前拥有8台GE气化炉，5台华理四喷嘴气化炉，年耗煤量约300万吨，甲醇年产量总计达到160万吨；气化炉拥有量目前国内最多，装置运行水平一直处于领先地位；随着企业的转型发展，上海焦化公司企业创新能力也不断得以提高，先后成功开发出羰基合成年产4万吨醋酐成套技术、年产5万吨顺酐酯化加氢制1,4-丁二醇成套技术、PBS新材料合成成套技术等。煤基乙二醇成套技术开发也是国内起步最早的单位之一。二、煤基乙二醇项目背景煤基乙二醇是符合我国国情的能源替代项目的研发课题，具有广阔的市场前景；上海焦化开发煤基乙二醇技术是实现企业转型发展、产品升级的需要；国内通过石油路线由乙烯生产乙二醇不可能满足国内对乙二醇的巨大需求，要靠碳一化工路线，从煤、焦炉气、高炉气、黄磷尾气、电石尾气等制备合成气，进一步由合成气制备乙二醇来补充国内巨大需求;目前乙二醇的生产方法主要是石化路线，而我国煤多油少，开发以煤为原料制取乙二醇的路线,对于减少对石油的依赖和解决乙烯供应量的不足具有极其深远的意义；2001—2011年我国乙二醇供需状况（单位：万吨）年份产量进口量出口量表观需求量20019316002532002912153.23022003972522.33462004953392.743120051104001.25082006158406忽略56420071794802.665620082025152.971420092105850.679420102806700.794920113207270.51146数据来源：NPCPI三、反应原理与工艺技术介绍项目技术路线DMO路线：以DMO为基本中间体，通过氧化羰化耦联生成DMO，再将DMO加氢得到EG。总反应式：2CO+4H2+1/2O2=CH2-OHCH2-OH+H2O第三步草酸酯（DMO）加氢制乙二醇（EG）(COOCH3)2+4H2=(CH2OH)2+2CH3OHCu/SiO2催化剂第二步草酸二甲酯（DMO）的合成（偶联）2CH3ONO+2CO=(COOCH3)2+2NOPd/Al2O3催化剂第一步亚硝酸甲酯（MN）的制备（再生）2NO+1/2O2+2CH3OH=2CH3ONO+H2O不需要催化剂去加氢CO羰化耦联制取草酸酯（DMO）工艺流程简图参见中国专利《连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的工业化方法》专利号201110088470.4。申请人：上海焦化有限公司草酸酯（DMO）加氢制乙二醇工艺流程简图循环压缩机加氢反应器高分罐回收甲醇产品EG精馏塔DMO高压冷凝器补充氢气（一）研发历程2003-2008年开展了系统的实验室实验和每年百吨级的模试试验，包括单元试验与催化剂配方研究；2009-2010年进行万吨级中试试验装置工艺包的编制与工程设计，同时完成了催化剂的放大制备与羰化催化剂、加氢催化剂长周期单管寿命考评；2011-2012年进行万吨级工业试验装置的建设，万吨级工业试验装置在2012年底投入试运行。三、华谊集团乙二醇技术研发历程与关键技术32吨/年EG模试装置模试控制中心研发团队部分成员（2008-2011）催化剂评价装置（二）乙二醇关键技术三个关键反应器：亚硝酸甲酯（MN）合成反应器草酸酯（DMO）合成反应器乙二醇（EG）合成反应器两个关键催化剂：草酸酯（DMO）合成催化剂乙二醇（EG）合成催化剂产品分离与精制技术草酸二甲酯和碳酸二甲酯分离聚酯级乙二醇提纯尾气环保处理技术以及NO补充技术分析方法的研究四、华谊煤基乙二醇技术特点本技术是以催化剂研发为龙头，成功开发了具有自主知识产权的Pd/Al2O3，Cu/SiO2两种类型的催化剂；是以反应工程、分离过程、化工单元操作等多项化学工程理论为指导，工程与实验相结合，使得乙二醇技术由实验室走向产业化应用；本技术从实验室研究，到模试，到万吨级中试装置建设，研究过程一环扣一环，并且在反应器放大、精馏塔设计大量应用了ASPEN等商用软件，实验研究与数学模拟充分结合，使得整个技术开发过程是成体系、有系统分阶段进行，研究过程十分扎实；（一）研发过程特点百吨级的模试研究中考察了催化剂的寿命和确定了工艺操作条件；万吨级生产性试验装置将提供工程放大数据和能耗、成本、经济效益等信息，为更大规模的乙二醇工艺包编制提供了可靠的工程放大数据；注重工艺过程的本质安全研究，特别是对工艺过程产生的亚硝酸化合物、复杂的爆炸性混合气体特性进行了系统的安全评估与试验，取得了可靠的工程设计数据；乙二醇技术的基础研究与高校和科研机构充分合作，而工程放大研究则以企业为主，充分体现了企业在技术创新过程中的主导作用，有利于项目更好地与工程实际应用紧密结合；低压微反评价高压微反评价X射线光电子能谱仪电镜透射电子显微镜催化剂实验室研究打片机包衣机催化剂工业放大研究6米单管反应器成型催化剂羰化反应单元：反应器为一列管等温型反应器，设备制造简单。通过优化内部结构设计和催化剂特殊装填处理，能够确保整个羰化反应器催化剂床层温度分布均匀，床层压降小，床层压降只有反应压力的15%;自主开发的羰化催化剂经过超过10000小时的单管反应器运行，其活性转化率均表现出优异性能，MN单程转化率大于75%，DMO时空产率稳定在480-520Kg/m3.h，且羰化催化剂由于采用特殊结构载体和复合金属，贵金属用量比同类技术减少一半，会大幅降低生产成本。（二）华谊乙二醇技术特点加氢反应单元：加氢反应器为一等温列管反应器，结构简单制造容易。华谊的技术优势在于加氢催化剂性能和寿命。催化剂经过长周期运行，运行时间高达8266小时性能仍然保持稳定。华谊焦化公司乙二醇加氢催化剂主要技术指标：转化率100%，乙二醇选择性大于97%，EG时空产率280---320Kg/m3.h，寿命保证1年预期1.5年。NO补充单元：NO循环及补充技术作为一个核心技术对于整个装置稳定、经济运行具有十分重要的作用。目前其他技术提供方有采用氨氧化、外购液体二氧化氮、亚钠转化等方式，这些技术均存在不同的缺陷；华谊提供的NO补充及循环技术与这些技术有本质区别并具有设备使用少、流程短、消耗低等技术优势。酯化反应单元：酯化反应器为一特殊复合结构的反应精馏塔，该反应单元为整个乙二醇技术中最为核心的技术之一；主要技术指标：氧气的转化率100%，NO的转化率大于98%，与同类技术相比对于氧气、NO的物料消耗指标具有明显的竞争力。草酸酯分离单元：采用两塔分离技术，主要技术优势是能将草酸酯和碳酸二甲酯进行彻底分离，碳酸二甲酯质量指标完全可以达到国标并作为一种合格产品对外销售，这对于提高整个装置的经济效益具有非常明显的作用；粗乙二醇分离单元：精馏过程中采用特殊的化学处理和反应技术，乙二醇优等品率大于90%（220nm紫外透过率≥75%），且工艺流程采用能量耦合技术，蒸汽消耗大幅降低。尾气处理工艺单元：国家环保标准对NOx排放有及其严格的要求，本工艺羰基合成单元NOx排放通过先进可靠的催化处理技术，不仅彻底杜绝了其他工艺技术可能产生的燃爆事故，也能够使排放气中的NOx指标完全达到国家标准。MN高单程转化率低压降高选择性可靠的机械强度灵活的合成气组成抗氢能力强长寿命，保证1.5年羰基合成催化剂技术特征高活性高选择性较宽的操作温度范围较低的氢酯比宽范围的进料组成抗碎强度高寿命保证1年草酸酯加氢催化剂技术特征乙二醇产品达国标优级品为90%（220nm紫外透过率≥75%）；与东华大学合作，利用模试产品乙二醇进行了聚酯拉丝试验，其报告结论表明：煤基路线生产的乙二醇达到国标聚酯级标准，聚酯产品与石油路线的聚酯质量相当。（三）乙二醇产品质量与聚合应用研究煤基乙二醇拉丝产品单系列乙二醇装置产能可达5万吨/年；酯化反应器、羰化反应器、加氢反应器、循环压缩机均为单套设置，显著降低了设备投资和运行费用；催化剂使用寿命长，其中加氢催化剂使用寿命保证1年，羰化催化剂使用寿命保证1.5年，会大幅降低单位产品的催化剂使用成本；随工艺包提供的商业催化剂具有很强的价格优势(包括工艺包技术）；工艺包产品方案乙二醇产品达国标优级品≥90%（220nm紫外透过率≥75%）；副产物DMC纯度达到99.8%（优级品）；单位乙二醇产品CO、H2等物料消耗低，能耗比同类技术低；（四）华谊提供乙二醇工艺包的技术特点30万吨/年EG装置主要原辅材料消耗值已申请专利17项，其中7项已获授权（五）、华谊集团技术的优势能提供全套煤基乙二醇技术包—基于催化剂技术的研究与工艺过程开发紧密结合，实现全过程开发；催化剂生产和持续改进能力；反应器开发与甲级工程设计；技术服务:机、电、仪专业技术的支持，万吨级中试装置的培训；华谊集团为一国有大型集团公司，与提供同类乙二醇技术的民营企业相比，资产与技术实力具有不可比拟的优势。建设中的万吨级中试装置（现场全貌）乙二醇中试装置全景中间品罐区五、总结在国内,乙二醇的市场需求仍会持续增长；依靠靠碳一化工，从煤、焦炉气、高炉气、黄磷尾气、电石尾气等制备合成气，进一步由合成气制备乙二醇可以补充国内巨大需求，经济效益明显，且技术日益成熟；华谊集团上海焦化煤基乙二醇技术在催化剂、工艺流程、装置单套生产能力等方面具有较强的技术优势;华谊集团有能力也有实力提供具有技术可靠的、价格具有竞争力的煤基乙二醇成套技术，也将为国内煤基乙二醇技术的提高和进一步完善继续做出贡献。联系方式殷昉商务部经理华谊集团上海工程化工设计有限公司电话：[phone]Email:[e-mail]谢谢！