11_醚、环氧化物、硫醚

第11章醚、环氧化物、硫醚（Ethers、Epoxides、Sulfides）目录11.1醚的结构和命名11.4醚的制备11.1.1醚的结构与极性11.4.1威廉姆逊合成法11.1.2醚的命名11.4.2烯烃的烷氧汞化11.4.3乙烯基醚的合成11.2醚的物理性质和光谱性质11.5环氧化合物11.2.1醚的物理性质11.5.1环氧化合物的制备11.2.2醚的光谱性质11.5.2环氧化物的开环反应11.5.3环氧化物开环反应的取向11.5.4环氧化物与格氏试剂和有机锂试剂的反应11.5.5冠醚络合物11.3醚的反应11.6硫醚11.3.1醚键的断裂11.6.1硫醚的制备11.3.2醚的自动氧化11.6.2硫醚的性质乙醚的麻醉作用.蒸馏乙醚的注意事项?11.1醚的结构和命名11.1.1醚的结构与极性尽管醚分子中没有极性的醇羟基，它们仍然是极性较强的化合物。醚的偶极矩是两个极性的C—O键的向量和。下图是二甲醚的结构图。二甲醚的结构下表比较了与二甲醚、乙醚和四氢呋喃（THF）等相对分子质量相近的烷烃和醇的偶极矩。表中数据说明，虽然没有羟基，醚（如THF）仍为一种强极性溶剂。COCHHHHHH110°相对分子质量相近的醚，烷烃和醇的沸点(℃)和偶极矩(C·m)化合物分子式相对分子质量沸点(℃)偶极矩(C·m)水H2O181006.3×10-30乙醇CH3CH2OH46785.7×10-30二甲醚CH3OCH346-254.3×10-30丙烷CH3CH2CH344-423×10-31正丁醇CH3CH2CH2CH2OH741185.7×10-30四氢呋喃72665.3×10-30乙醚CH3CH2OCH2CH374354.0×10-30正戊烷CH3CH2CH2CH2CH372363×10-31O．命名1）简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。2）混醚是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。例如：CH3OCH2CH=CH2OCH2CH3甲基烯丙基醚苯乙醚3）结构复杂的醚用系统命名法命名,常把其中的烃氧基作为取代基来命名。例如：CH3-CHOCH2CH2CH2CH2OHCH3异丙氧基丁醇4--1-饱和醚简单醚混和醚不饱和醚芳香醚环醚大环多醚（冠醚）CH3CH2OCH2CH3CH3OCH2CH3CH3OCH2CH=CH2CH2=CHOCH=CH2OCH3OOOOO.分类11.1.2醚的命名环状醚一般命名为环氧某烃，或者按杂环化合物命名。例如：OH3COOOmethyloxiranetetrahydrofuran,THF,1,4-dioxane1,2-环氧丙烷四氢呋喃1,4-二氧六环(或二噁烷)练习11.1命名下列化合物：CH3CH2OCH(CH3)2ClCH2CH2OCH3H3CCH3H3COCH2CH3CH3(2)(3)(1)(4)OHOCH31沸点由上表中的沸点数据说明，二甲醚、乙醚的沸点比其相对分子质量相同的乙醇和正丁醇分别低了近100℃和83℃，主要原因是醚分子间不能通过氢键形成缔合分子。虽然醚分子有大的偶极矩，并能形成偶极-偶极吸引，但这种吸引力对其沸点的影响较小。醚有可能与水形成氢键，因此在水有一定的溶解度，其溶解度与相应的相对分子质量的醇差不多，如乙醚和正丁醇在水中有相同的溶解度(8g/100mL水)。下表列举了部分醚的物理常数。11.2醚的物理性质和光谱性质11.2.1醚的物理性质部分醚的物理常数化合物结构式熔点（℃）沸点(℃)密度(g/mL)二甲醚CH3-O-CH3-140-250.66甲乙醚CH3CH2-O-CH380.72乙醚CH3CH2-O-CH2CH3-116350.71正丙醚CH3CH2CH2-O-CH2CH2CH3-122910.74二异丙醚(CH3)2CH2-O-CH2(CH3)2-86680.74苯甲醚-371540.99二苯醚272591.07四氢呋喃-108660.891,4二氧六环111011.03OCH3OOOO2醚—极性溶剂醚是许多有机反应的理想溶剂。它们能溶解大量的极性和非极性物质，沸点很低，极易从产物中蒸发出来。与醇相比，非极性物质更容易溶解在醚中，醚分子间没有氢键缔合，非极性溶质不需能量来克服氢键之间的作用力。下面四种醚类化合物常用作溶剂，其中DME、THF和1,4-二氧六环都与水互溶，只有乙醚微溶于水。极性物质在醚和醇中的溶解度差不多，醚分子具有较强的偶极矩，能够作为氢键的受体。同时醚分子中氧上的未共用电子对能高效溶剂化阳离子。OOO四氢呋喃(THF)bp65℃1,4-二氧六环bp101℃CH3OCH2CH2OCH31,2-二甲氧基乙烷(DME),bp82℃C2H5OC2H5乙醚bp35℃1,4-二氧六环与霸王洗发水。醚能溶解正离子而醇能溶解正离子和负离子上图中离子型化合物如碘化锂（LiI）在醚中能表现出中等程度的溶解性，是由于阳离子能被醚的未共用电子对强烈溶剂化的原因。醚是非羟基的化合物（没有羟基），通常不与碱起反应，正因为此，醚常作溶剂，溶解那些需要极性溶剂来溶解的强极性的碱（如格氏试剂）。RORRORRORRORRORLi+HORROHROHROHROHLi+ROHROHROHROHF-Inotwellsolvated3醚与试剂形成的稳定络合物醚的特殊性质如极性、孤对电子、但活性小等，强化了许多试剂的形成和用途。例如，在无醚的条件下，格氏试剂不能形成，这可能是因为醚和镁原子共用醚的一对孤对电子，从而增强了试剂的稳定性并使之在溶液状态下稳定存在，见下图。CMgXHHHRORROR醚与格氏试剂的络合1醚的红外光谱(IR)在IR图谱中，醚分子中的C-O伸缩振动出现在1200～1050cm-1区域。尽管许多非醚类化合物在此区域也有相近的吸收谱带，但IR谱仍然有用，因为醚分子中没有羰基(-C=O)和羟基(-OH)，若一个分子含有氧原子，IR图谱中没有羰基和羟基的特征吸收时，此分子可能为醚类化合物。11.2.2醚的光谱性质R1CH2OR2.+R2.+R1CH+OH::R1CHO+H:R1CH2OR2.+R1.+C+OR2HH::CO+R2HH:2醚的质谱(MS)醚类化合物最重要的裂解反应是α-断裂，生成较稳定的氧鎓离子。氧鎓离子另一常见的裂解反应是失去一个烷基：下图是乙醚的质谱图，m/z=74是分子离子峰；m/z=59是α断裂生成氧鎓离子峰；m/z=31的基峰是α断裂后再失去一个乙烯分子形成的峰。m/z=45是失去一个乙基后形成的峰。乙醚的质谱图HO=CH2+HO=CHCH3+10203040506070809010002040608010031455974M+CH3CH2CH2CH3Om/zRI醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。醚在常温下与金属Na不起反应，可以用金属Na来干燥。醚的稳定性仅次于烷烃。但其稳定性是相对的，由于醚键（C-O-C）的存在，它又可以发生一些特有的反应。11.3醚的反应11.3.1醚键的断裂醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H+而生成钅羊盐。R-O-RR-O-R+HCl+H2SO4HRORH+Cl+HSO4ROR钅羊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。大家回忆一下溴丁烷的制备实验，后处理时为什么用浓硫酸洗涤？在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸（HI）。醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷。CH3CH2OCH2CH3+HICH3CH2OCH2CH3HI+CH3CH2OHCH3CH2IHI（过量）2CH3CH2I+H2O在过量HI存在下，则生成两分子碘代烷。芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷OCH357%HI120~130℃OH+CH3IP共轭π键牢固，不易断CH3CHCH2OCH2CH3CH3+HICH3CHCH2OHCH3+CH3CH2I(CH3)3COCH2CH3+HI(CH3)3CI+CH3CH2OH叔烷基醚与HI发生SN1反应。例如：(1)OCH3HI(excessive)(2)OH3CCH3HI(1mol)(3)OHI(1mol)(4)OHI(excessive)练习11.2写出下列反应的产物：醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。除去过氧化物的方法：（1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后蒸馏。（2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。11.3.2醚的自动氧化RCH2OCH2RORCH2OCHR（过氧化物）O-OH+Fe2Fe3SCNFe(SCN)63+过氧化物红色11.4.1醇脱水此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。11.4.2威廉姆逊合成法（A.W.Williamson）威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃与醇钠或酚钠作用而得。R-O-H+H-O-RH2SO4R-O-R+H2ORX+NaORROR+NaXRX+NaO-ArR-O-Ar+NaX′′威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。因为醇钠即是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷）在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃11.4醚的制备如，制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。路线1：路线2：CH3CH2ClCCH3CH3ONaCH3+CCH3CH3OCH3CH2CH3+NaCl85%CCH3CH3ClCH3CH3CH2ONa+CCH3CH3OCH3CH2CH3+NaClCH3CCH2CH3+CH3CH2OH+NaCl与烯烃的羟汞化反应相似，用醇做溶剂进行溶剂汞化，然后用硼氢化钠还原成醚(P77)。产物的取向符合马氏规则。其优点是适用范围广，副产物较少，可避免碳架的重排，但二叔烷基醚例外，可能是空间障碍的影响。练习11.3分别用（1）烷氧汞化法和（2）威廉姆孙法合成下列醚（若其中某一方法不适用，说明原因）（1）2-甲氧丁烷（2）2-甲基-1-甲氧基环戊烷（3）乙基环己基醚（4）叔丁基苯基醚(CH3)3CCH=CH2⑴Hg(OAC)2,CH3OH⑵NaBH4,OH-(CH3)3CCHCH3OCH311.4.3烯烃的烷氧汞化-去汞法11.4.4乙烯基醚的合成因为乙烯醇不存在，且乙烯式卤代物又难于被亲核试剂进攻，所以不能用威廉姆孙法合成乙烯基醚。可以用乙炔与醇在碱性条件下的亲核加成反应制备。HCCHHOC2H5NaOH160~180℃H2CCHOC2H5.烯烃与乙酸汞的反应溶剂汞化反应：烯烃在四氢呋喃中与乙酸汞反应，生成有机汞化合物。加到碳碳双键上的基团除了汞以外，还有溶剂分子也参加了反应。用硼氢化钠（NaBH4）还原汞化产物，可将产物中的汞原子用氢取代。这样可以制备醇、醚、酯等化合物。(CH3)2C=CH2+Hg(OCOCH3)2CH3OH-CH3COOH(CH3)2CCH2HgOCOCH3OCH3(CH3)2CCH2HgOCOCH3OCH3(CH3)2CCH3OCH3Hg+NaBH4绝大多数环氧化合物是通过烯烃和有机过氧酸作用制备的。若反应在酸性水溶液中进行，则环氧化物会开环生成邻二醇。一般应将弱的过氧酸溶于非质子溶剂（如CH2Cl2）中，由于间氯过氧苯甲酸（MCPBA）有良好的溶解性，它被广泛用于环氧化物的制备中。例如：环氧化反应是一协同反应，得到立体专一性的产物。氧以同面方式加到双键的两个碳上，发生顺式加成反应。例如，顺-2-丁烯只生成顺-2,3-二甲基环氧乙烷，反-2-丁烯只生成反-2,3-二甲基环氧乙烷。MCPBACH2Cl2OHHCCOOHOCRCCOCOROH烯烃有机过氧酸环氧化物酸11.5环氧化合物11.5.1环氧化合物的制备制备环氧化物的第二种方法是用碱催化下的卤代醇的环化反应，