不同加碱方式对粉煤灰水热合成沸石的影响

不同煅烧方式对粉煤灰水热合成沸石的影响付克明1,2,朱虹3，张勤善21.中国矿业大学(北京)(北京100083);2.焦作大学(河南,焦作454100);3.焦作市房管局住宅开发公司(河南焦作454151)摘要：通过（对粉煤灰）化学(成分）和晶体组成的分析，得出粉煤灰是合成沸石的一种（较）理想原料的结论。针对粉煤灰中活性较差的莫来石和石英晶体，进行了不同的煅烧实验，晶化合成出不同种类的沸石，证明加碱煅烧活化效果较好，并对其活化机理、煅烧温度和结块现象等进行了研究。关键词：粉煤灰加碱方式水热合成沸石种类⒈前言粉煤灰是{煤或}煤粉燃烧后的细粒分散状残余物[1]。目前，世界粉煤灰年排放量已超过5.5亿吨，预计到2010年粉煤灰的产量将达8亿吨，我国的粉煤灰排放量也达2亿吨，而粉煤灰的循环利用率只有20%左右[1-2]。粉煤灰的主要化学组成为SiO2和Al2O3，矿物组成主要是硅铝酸盐，以玻璃相为主，含少量结晶矿物及未燃炭。在晶体矿物中，有石英、莫来石等；经过适当的处理，大多数粉煤灰可成为廉价优质的合成沸石原料。用粉煤灰合成沸石分子筛的研究，是Holler和Wrisching[3]从1985年开始的，至今刚刚21年的历史。目前合成沸石普遍采用的是水热法[4]。沸石是一种具有特殊孔道结构的架状含水硅铝酸盐,因具有独特的吸附性、离子交换性、催化性等，使其成为一种多用途无机材料[5]。水热合成沸石前对粉煤灰进行一定温度下的煅烧处理，不仅能起到活化的作用，而且还能除去粉煤灰中残存的炭粒等有机质，有利于提高合成沸石产品的白度。煅烧分加碱和不加碱两种。不加碱煅烧是常见的活化、除杂方法，但加碱煅烧对合成沸石的影响方面的报道较少，有必要进行研究。⒉实验实验用粉煤灰来自河南焦作电厂，其化学组成及其XRD见表1和图1～2。表1焦作电厂的粉煤灰化学成分Table1.ChemicalcompositionofflyashfromJiaozuopowerstation化学成分SiO2Al2O3Fe2O3FeOCaOMgOK2ONa2OLoss含量(%)45.0430.557.021.126.013.241.10.463.655101520253035050100150200MMQMQMMMMQMMIntensity/cps(deg)5101520253035050100150200MMQQMMMIntensity/CPS2(deg)图1粉煤灰的XRD图谱图2煅烧后焦作电厂粉煤灰的XRD图谱Fig.1.XRDpatternofflyash.Fig.2.XRDpatternofflyashafterbeingcalcinedQ—石英，Quartz;M—莫来石，Mullite实验中每次取粉煤灰20g，分别以不加碱、少量加碱和全加碱的方式在850℃的高温电炉中煅烧40min，冷却后按下列条件进行水热合成沸石实验：表2不同加碱煅烧方式及水热合成沸石实验条件Table2Differentwaysofadditionalkalineandtheconditionsofhydrothermalpreparationofzeolites样品煅烧加碱量(g)总碱量(g)总碱度(M)固液比晶化温度(℃)晶化时间(h)搅拌情况FDH-0101641:51034300r/minFJH-0161641:51034间歇搅拌FJH-0261641:51034300r/minFJH-03161641:51034300r/min⒊实验结果及分析由图以上1、2和表1可知，粉煤灰的主要化学成分是SiO2和Al2O3，硅铝摩尔比(Si/Al)为2.51；结晶（矿物）成分主要有石英和莫来石，它们的活性较差，不易于碱液反应。经850℃、40min煅烧后的粉煤灰，其石英和莫来石晶体的峰值降低，含量减少。表2中列出的实验除煅烧时加碱量不同外，其它实验条件基本相同，由此可研究煅烧时碱的加入对水热合成沸石的影响。5101520253035050100150(A)FDH-01MMSSSSQQMMM2(deg)Intensity51015202530350100200300400500(B)FJH-01SNNNNNNNMSSSSIntensity2(deg)101520253035400100200300400500600(C)FJH-02NNNNNNNNNNSSSIntensity(deg)51015202530350100200300400500(D)FJH-03SSSSSSIntensity(deg)图3不同的加碱煅烧条件合成沸石的XRD图Fig.3XRDpatternsofdifferentconditionsofadditionalkalinetopreparezeolitesS-方钠石，Sodalite;N-霞石，Nepheline;Q-石英Quartz;M-莫来石,Mullite由图3(A)可看到，采用没有加碱煅烧的粉煤灰煅烧样FDH-01合成的不仅含有方钠石(S)沸石，并且原粉煤灰中的莫来石(M)和石英(Q)虽然有一定程度的减少，但仍有相当的残余，说明未加碱煅烧对粉煤灰晶体的活化虽有一定的作用，但消减的莫来石和石英晶体的作用有限；图3(B)和(C)都是在粉煤灰煅烧时加入少量碱晶化的样品，它们的实验条件基本相似，唯一不同的是FJH-01样是间歇搅拌，而FJH-02样是连续搅拌的。它们的晶化产物除含有少量的方钠石外，主要结晶是霞石(卡片号71－0954)，并且可以看出，FJH-02样的主要结晶衍射峰值比FJH-01样的有所增长，说明搅拌作用对沸石晶体的合成具有一定的作用，并且从它们XRD图谱中基本不含莫来石和石英晶体可证明加碱煅烧对粉煤灰原样中晶体的熔解作用增强；图3(D)中合成基本上全是纯度较高的方钠石沸石晶体(卡片号76－1639)，说明全加碱煅烧的碱熔作用更强，FJH-01、FJH-02样中的霞石结晶可能是生成方钠石晶体的中间产物。A.Moline[6]等的研究也表明，采用加碱煅烧后的粉煤灰合成的沸石，在纯度、结晶度等方面都明显优于通常的水热合成沸石，也优于未加碱煅烧的粉煤灰合成的沸石。煅烧是激发活性的一种有效手段,旨在利用高温下矿物微观结构中各微粒产生剧烈的热运动,致使硅氧四面体和铝氧三角体不可能充分地聚合成长链,形成大量的自由端的断裂点,质点无法再按照一定规律排列,形成处于热力学不稳定状态玻璃相结构,从而使烧成后的矿物中含有大量的活性氧化硅和氧化铝,达到活化的目的。（因此，）煅烧可以破坏粉煤灰中牢固的SiO2和Al2O3键结构,形成具有活性的SiO2和Al2O3,明显改变矿物的物相组成和微观结构,提高其活性[7]。郭伟等[8]的研究表明：900℃煅烧的粉煤灰试样的活性比800℃时要高,但煅烧温度超过900℃后，活性基本没增加，甚至还会减弱，则主要是粉煤灰在高温下产生晶型转变的结果。因此，煅烧粉煤灰时，并不是温度越高越好。实验表明，煅烧温度在830℃～860℃时为佳。加碱煅烧能提高粉煤灰的整体活化水平。加碱煅烧目的是，在碱助熔剂的作用下，将硅、铝物质在较低温度下快速分解为合成沸石所需的活性硅铝化合物，同时为后续合成过程提供必要的碱性环境。影响煅烧质量的主要因素为：粉煤灰／碱的配比、煅烧温度和煅烧时间。实验结果表明，煅烧温度越高，粉煤灰／碱的配比越小，煅烧时间越长，粉煤灰的分解率越高，加碱煅烧后的粉煤灰为浅蓝色疏松粉体。加碱煅烧时，粉煤灰与碱的混合度不高，会导致活化程度的不均匀；另外，粉煤灰加碱煅烧活化时，容易产生结块的情况，温度低，不易结块，但活化程度较差；温度过高，结块现象严重。结块程度与加碱量也有很大关系，在相同的煅烧温度下，加碱量越高，结块现象就越明显。物料结块后，能够阻碍碱和硅、铝的进一步反应，因此，对加碱煅烧结块的粉煤灰，要进行细化处理，以免影响晶化合成的样品质量。实验还表明，加碱煅烧粉煤灰白度及合成沸石的白度均明显优于不加碱煅烧的，表明加碱煅烧具有抑制铁质显色的作用。（再写点湿法加碱和干法加碱对活化性能影响的内容及加碱对铁质显色的机理论述会更完美！）实验采用粉煤灰的Si/Al=2.51，应主要形成P、X型沸石的混晶[4,9]。但受到碱度、煅烧温度、晶化温度和时间等方面的影响，实验中主要晶化产物为方钠石和霞石，因此，晶化过程中决定沸石种类的因素，不止Si/Al一种。（这里若能再加些方钠石，霞石与P,X型沸石形成之间的转换关系就更好了！）⒋结论⑴粉煤灰作为一种大宗的工业原料，主要由SiO2和Al2O3组成，是合成沸石的优质原料，但由于粉煤灰中含有一些活性较差的石英和莫来石结晶，需进行煅烧活化处理。⑵实验证明，加碱煅烧对粉煤灰的活化作用较好，煅烧温度应控制在830℃～860℃，采用不同的煅烧方式晶化产物也不同。⑶加碱煅烧后再晶化合成沸石的白度较高，但加碱煅烧易发生结块现象，晶化前必须进行细化处理，适当搅拌对沸石合成有一定的促进作用。基金项目:河南省杰出青年基金资助项目(0612002400).作者简介:付克明,男,汉,(1965－),河南焦作人,副教授、中国矿业大学博士生,河南焦作大学生化与环境工程系从事资源利用和环境研究工作;电话:[phone],邮编:454100,E-mail:[e-mail].参考文献：[1]JudithX,QuerolN,MorenoJ,UmanaA.Synthesisofzeolitesfromcoalflyash:anoverview[J].InternationalJournalofCoalGeology2002(50):413-414.[2]TanakaH,SakaiY,HinoR.FormationofNaAandNaXzeolitesformwastesolutionsinconversionofcoalflyashtozeolites[J].MaterialsResearchBulletin37(2002):1873.[3]HollerH,WirschingU.Zeoliteformationfromflyash[J].FortschrittedeMineralogie,1985,63(1):21~27.[4]张术根,申少华.廉价矿物原料沸石分子筛合成研究[M].长沙:中南大学出版社,2003.[5]NurakamiY.NewDevelopmentinZeolitesScienceandTechnology[M].PublishedbyTokoy,Kokansha,1986,966~974.[6]A.Molina,C.Poole.Acomparativestudyusingtwomethodstoproducezeolitefromflyash[J].MineralEngineering17(2004)167-173.[7]宫晨深,宋旭燕,李东旭.煅烧活化煤矸石的机理探讨[J].材料科学学报,2005,23(1):88－90.[8]郭伟,李东旭,杨南如.煅烧煤矸石在碱溶液中的离子溶出特性及其结构[J].硅酸盐学报,2004,32(10):1230－1232.[9]陈泉水.粉煤灰制备4A分子筛工艺研究.化工矿物与加工[J].2001(1):10-11.DifferentcalcinetionmethodsinfluenceonhydrothermalpreparationofzeolitesfromflyashFUKeming1,2,ZHUHong3,ZHANGQin-shan21.ChinaUniversityofMining&Technology(Beijing)(Beijing100083);2.JiaozuoUniversity(Jiaozuo,Henan454100);3.TheHousingDevelopmentCompanyofHousingManagementBureau,Jiaozuo(Jiaozuo,Henan454151).Abstract:Bythemeansofche