仪器分析 第7章 原子发射光谱分析

原子发射光谱分析atomicemissionspectrometry,AES一.光学分析法概要二.原子发射光谱分析基本原理三.光谱分析仪器四.光谱定性分析五.光谱定量分析六原子发射光谱分析的特点及应用1．电磁辐射（电磁波，光）：以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量2．电磁辐射的性质：具有波、粒二象性波动性：粒子性：1，cchhE电磁辐射波谱区-射线波长5~140pm跃迁类型核能级X-射线远紫外光10-3~10nm10~200nm原子内层电子近紫外光可见光200~400nm400~750nm原子外层电子/分子成键电子波谱区近红外光中红外光波长0.75~2.5m2.5~50m跃迁类型分子振动远红外光微波射频50~1990m0.1~100cm1~100m分子转动电子、核自旋7.1光学分析法概要•光学分析法是根据物质发射吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用进行分析光谱法非光谱法物质的原子或分子发生能级跃迁而发射、吸收电磁辐射，通过测定其波长或强度进行分析的方法不涉及能级跃迁，物质与辐射作用，使其传播方向等物理性质发生变化，利用这些改变进行分析的方法光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法7.2原子发射光谱分析的基本原理一、概述generalization原子发射光谱分析法（atomicemissionspectroscopy，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。二、原子发射光谱的产生formationofatomicemissionspectra在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，释放多余的能量，这种能量以一定波长的电磁波的形式辐射出去特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能E=E2-E1=hv=hc/λ光谱分析依据•对特定元素的原子可产生一系列不同波长的特征光谱线，这些谱线按一定顺序排列，并保持一定强度识别元素的特征光谱来鉴别元素的存在——定性分析光谱线强度与试样中该元素含量有关——定量分析E2E0E1E3三、原子发射光谱法一些常用的术语2.共振线、第一共振线由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线（最易发生，能量最小）。1.激发电位:基态电子被激发到高能态时所需要的能量。E2E0E1E33.灵敏线、最后线、分析线第一共振线一般也是元素的灵敏线。当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，通常也是最灵敏线。光谱分析根据最后线或灵敏线来检测元素，因此这些线也称为分析线。4.原子线、离子线原子线(Ⅰ)：原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。M*M(Ⅰ)离子线(Ⅱ,Ⅲ)：离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。M+*M+(Ⅱ)；M2+*M2+(Ⅲ)MgⅠ285.21nm，MgⅡ280.27nm四、谱线的自吸与自蚀self-absorptionandselfreversalofspectrumline在理想情况下，谱线强度正比于试样浓度自吸：中心发射的辐射被边缘的同种低能级原子吸收，使辐射强度降低的现象。ab当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。7.3光谱分析仪器原子发射光谱仪通常由三部分构成：光源、分光系统、检测系统；1.直流电弧直流电作为激发能源，产生电弧光源一光源光源的作用：对试样的蒸发和激发提供能量弧焰温度：4000～7000K可使约70多种元素激发特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析缺点：弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。2.低压交流电弧工作电压：110～220V。采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；特点：（1）电弧温度高，激发能力强；（2）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。３.高压火花（1）交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；高压火花的特点：（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：（1）灵敏度较差，不适宜做痕量分析；（2）仅适用于组成均匀的试样；（1）ICP-AES的结构流程structureofICP-AESandprocess主要部分：1.高频发生器2.等离子体炬管三层同心石英玻璃管3.试样雾化器4.光谱系统4.电感耦合高频等离子体焰炬ICP-AES高频发生器接通电源，高频电流通过感应线圈产生交变磁场(绿色)高压电火花触发，使气体电离产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。（2）ICP-AES的原理principleandfeatureofICP-AES（3）ICP-AES特点featureofICP-AES(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；(2)“趋肤效应”有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；(3)Ar气体产生的背景干扰小；(4)无电极放电，无电极污染；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵。二、光谱仪（摄谱仪）将光源发射的电磁波分解为按一定次序排列的光谱。•发射光谱分析根据接收光谱辐射方式的不同分为三种方法：看谱法、摄谱法、光电法⑴摄谱步骤安装感光板在摄谱仪的焦面上激发试样，产生光谱而感光显影，定影，制成谱板特征波长—定性分析特征波长下的谱线强度—定量分析摄谱法原理⑵感光板玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂(AgBr+明胶+增感剂)显影：对苯二酚（海德洛）OHOH+2AgBrOO+Ag+2MBr感光：2AgX+2hυ→Ag(形成潜影中心)+X2对甲氨基苯酚（米吐尔）HONHCH3ONCH3+2AgBr+2Ag+2HBr定影：AgBr+Na2S2O3→NaAgS2O3Na3Ag(S2O3)2Na5Ag3(S2O3)47.4光谱定性分析qualitativespectrometricanalysis定性依据：元素不同→原子结构不同→光谱不同→特征光谱2.定性方法•纯物质比较法将试样与已知的预鉴定元素的化合物在相同条件下并列摄谱，将所得光谱图进行比较，以确定某些元素是否存在局限：只适用于试样中指定组分的定性鉴定标准光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？标准光谱比较定性法为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。3.定性分析实验操作技术(1)试样处理a.金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；b.固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；c.糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。(2)实验条件选择a.光源在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度5～7m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。b.电极电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约6mm长3～4mm；试样槽尺寸：直径约3～4mm，深3～6mm；试样量：10～20mg；放电时，碳+氮产生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。b.电极C摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样7.5、光谱定量分析quantitativespectrometricanalysis1.光谱半定量分析测量试样中元素的大致浓度范围；应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。2.光谱定量分析(1)发射光谱定量分析的基本关系式在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为I=aca为常数(与蒸发、激发过程、试样组成等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，引入自吸系数b，则：acbIcaIblglglg塞伯-罗马金公式(2)内标法基本关系式在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I1)，再选择内标物的一条谱线(强度I2)，组成分析线对，则：21222111bbcaIcaI内标法定量的基本关系式。AcbRlglglg1令a1/a3=A,改c1为c后取对数：311211acaIIRb内标物光谱强度可视为常数：I2=a3R为谱线的相对强度内标元素与分析线对的选择：a.内标元素可选择基体元素，或另外加入，含量固定b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小e.波长尽可能靠近（3）摄谱法中的内标法基本关系式•摄谱法中谱线黑度S与辐射强度、浓度、曝光时间、感光板的乳剂性质及显影条件有关，固定其他条件不变，则感光板上谱线的黑度仅与照射在感光板上的辐射强度有关iiS0lgi0未曝光部分的透光强度i曝光部分的透光强度乳剂特性曲线iHHHSilglglg在正常曝光部分：γαγ=tanα=S/lgH感光板的反衬度Hi为感光板的惰延量乳剂特性曲线：以黑度S与曝光量的对数lgH作图iItS)lg(γα乳剂特性曲线iItS)lg(谱线黑度与辐射强度的关系：定量分析中，更主要是采用内标法，测量分析线对的相对强度11111)lg(itIS22222)lg(itIS在同一感光板上，曝光时间相等t1=t2，分析线对的波长、强度、宽度相近，且其黑度值均落在乳剂特性曲线的直线部分时，则：iii''2121，AcbRSSSlglglg121摄谱法中采用内标法进行定量分析的基本关系式(3)定量分析方法a.内标标准曲线法由lgR=blgc+lgA以lgR对应lgc作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc；b.摄谱法中的标准曲线法S=lgR=blgc+lgA在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差S对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)7.7、特点与应用featureandapplications1.特点(1)可多元素同时检测(2)分析速度快试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)准确度较高5%～10%(一般光源）；1%(ICP)；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。2.原子发射光谱分析法的应用原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地