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§14—1概述一、质谱分析法（MS）：通过对样品离子的质量电荷比（M／Z）的测定来进行分析的方法。二、原理：利用高速电子撞击气态试样分子，使其生成各种碎片离子，带正电荷的碎片离子在磁场及静电场的作用下，按质荷比的大小顺序分离，依次到达检测器，记录成质谱图，根据质谱峰的位置可进行定性分析和结构分析，根据质谱峰的强度可进行定量分析。§14—2质谱仪器质谱仪通常由六部分组成：真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、离子检测、计算机自动控制及数据处理系统。2．离子源：作用：将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。常见离子源有：电子电离源、化学电离源、快原子轰击源、电喷雾源、大气压化学电离源和激光解吸源。1.进样系统：作用：将试样转化为气态，然后送进电离室。①电子电离源（EI）：原理：由GC或直接进样杆进入的样品，以气体形式进入离子源，由灯丝发出的电子与样品分子发生碰撞使样品分子电离。②化学电离源(CI)：以甲烷作为反应气，说明化学电离的过程。①在电子轰击下，甲烷首先被电离；●原理：灯丝发出的电子首先将反应气电离，然后反应气离子与样品分子进行离子—分子反应，并使样品气电离。②甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子；③加合离子与样品分子反应；④生成的XH2+和X+比样品分子XH多一个H或少一个H，可表示为(M±1)，称为准分子离子。③快原子轰击源（FAB）：④电喷雾源(ESI)：⑤大气压化学电离源(APCI)：⑥激光解吸源（LD）3．质量分析器：作用：将离子源产生的离子按质荷比（m/z）顺序分开并排列成谱。用于有机质谱仪的质量分析器有：磁式单、双聚焦分离器，四极杆分离器，离子阱分离器，飞行时间分离器，回旋共振分离器等。①单聚焦分离器：②双聚焦分离器：③飞行时间质量分离器：④离子阱质量分离器：3．质谱离子检测器：§14—3质谱图和主要离子峰一、质谱图与质谱表：★质谱图：以质荷比m/z为横坐标、离子相对强度为纵坐标来表示质谱数据的图。①多电荷离子罕见，质谱图的横坐标实际上即为离子的质量；②最常用质谱图为棒图，离子最强的峰为基峰，常把基峰强度规定为100%，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。★质谱表是用表格形式表示质谱数据的表格。基峰二、质谱中主要峰：一分子离子及分子离子峰：★在电子轰击下，有机物分子失去一个电子所形成的离子叫分子离子，相应在质谱图上形成的峰称为分子离子峰。★分子离子峰与化合物的结构：①分子离子的质量就是化合物的分子量；②化合物分子稳定性差、键长，分子离子峰弱；芳环＞共轭烯＞烯＞酮＞不分支烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分支烃③分子离子峰强弱的大致顺序是：1．概念：★是分子离子碎裂产生碎片离子。相应在质谱图上形成的峰称为碎片离子峰。①游离基引发的断裂（α断裂）：含饱和杂原子含不饱和杂原子烯烃（烯丙断裂）烷基苯（苄基断裂）二碎片离子及碎片离子峰：2．碎片离子形成的机理：如乙醇的断裂：如丙酮的断裂：②正电荷引发的断裂（诱导断裂或i断裂）：③σ断裂：④环烯的断裂——逆狄尔斯—阿德尔反应：如萜烯化合物的裂解：如乙醚的断裂：三同位素离子及同位素离子峰：★由重同位素形成的离子峰叫同位素峰。例如：碳有12C和13C，二者丰度比为100∶1.1，若由12C组成的化合物质量为M，那么，由13C组成的同一化合物的质量则为M+1。同样其生成的分子离子就有质量为M和M+1的两种离子。若化合物中含有一个碳，则M+1离子的强度为M离子强度的1.1%；如果含有二个碳，则M+1离子强度为M离子强度的2.2%。这样，根据M与M+1离子强度之比，可以估计出碳原子的个数。四重排离子及重排离子峰：★离子在断裂时发生原子或基团的重排而产生的离子称为重排离子。★当化合物分子中含有C=X（X为O、N、S、C）基团，而且与这个基团相连的链上有γ氢原子，这种化合物的分子离子碎裂时，此γ氢原子可以转移到X原子上去，同时β键断裂，这种重排称麦氏重排。麦氏重排的特点：同时有两个以上的键断裂并丢失一个中性小分子，生成的重排离子的质量数为偶数。§14—4质谱分析法应用一、EI质谱的解释：一分子量确定：●分子离子的质荷比就是化合物的分子量。●判断分子离子峰的方法：①质谱中质量数最大的峰，它应处在质谱的最右端；②具有合理的质量丢失。即在比分子离子小4～14及20～25个质量单位处，不应有离子峰出现；③为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则。所谓氮规则是指在有机化合物分子中含有奇数个氮时，其分子量应为奇数。含有偶数个（包括0个）氮时，其分子量应为偶数。因为一个有机化合物分子不可能失去4～14个氢而不断链。如果断键，失去的最小碎片应为CH3，它的质量是15个质量单位。同样，也不可能失去20～25个质量单位。二分子式确定：◆利用一般的EI质谱很难确定分子式。◆利用高分辨质谱仪可以提供分子组成式。三分子结构的确定：◆质谱图一般的解释步骤：①由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素；②根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式；④研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的；⑤研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列；③由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目；⑥提出化合物的结构单元，再据分子量、分子式、样品来源、物化性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁数据得出最后结果；⑦验证所得结果。常见的离子失去碎片的情况有：验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。例如，正构烷烃的特征离子系列为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。二、谱图分析举例：例：由元素分析测得某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图如图，试确定其结构式。①该化合物分子量M=136②该化合物的不饱和度为：由于不饱和度为5，而且质谱中存在m/z77，51等峰，可以推断该化合物中含有苯环。④推断化合物的结构为：③高质量端质谱峰m/z105是m/z136失去质量为31的碎片（-CH2OH或-OCH3）产生的，m/z77(苯基)是m/z105失去质量为28的碎片（-CO或-C2H4）产生的。因为质谱中没有m/z91离子，所以m/z105对应的是136失去CO，而不是136失去C2H4。例2、如下图是某未知物质谱图，试确定其结构。①由质谱图可以确定该化合物的分子量M=154。M/z156是m/z154的同位素峰。②由m/z154和m/z156之比约为3∶1，可以推测化合物中含有一个Cl原子。③m/z154失去15个质量单位（CH3）得m/z139离子。m/z139失去28个质量单位（CO，C2H4）得m/z111离子。m/z77、m/z76、m/z51是苯环的特征离子。m/z43可能是-C3H7或-COCH3生成的离子。④由以上分析，该化合物存在的结构单元可能有：⑤根据质谱图及化学上的合理性，提出未知物的可能结构为：这三种结构中，如果是(b)，则质谱中必然有很强的m/z125离子，这与所给谱图不符；如果是(c)，根据一般规律，该化合物也应该有m/z125离子，尽管离子强度较低，所以，是这种结构的可能性较小；如果是(a)，其断裂情况与谱图完全一致。（a）（b）（c）一、概述质谱：纯物质结构分析色谱：化合物分离色谱-质谱联用：共同优点GC-MS；LC-MS；CZE-MS（毛细管电泳-质谱）困难点：载气(或流动液)的分离；出峰时间监测；仪器小型化；关键点：接口技术(分子分离器)m/z15294357859911314271§14—5色谱-质谱联用仪二、GC-MS联用仪器hyphenatedtechnologyofGC-MSSampleSample58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBAABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometerSeparationIdentificationBACDADBCMSGC-MS中的分子分离器分子分离器类型：微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。喷射式分子分离器：由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中，如图所示。可做成多级。仪器结构色谱-四极杆质谱仪结构示意图仪器与结构三、LC-MS联用仪器hyphenatedtechnologyofLC-MS1.大气压电离技术（API）（1）电喷雾电离（APIElectrospray）RayleighLimitReached++++++++++-----++++++++++-----++++++--++++++--Evaporation++ChargedDroplets试样离子准分子离子AnalyteIonsSolventIonClustersSalts/IonpairsNeutrals++++++++--其他离子3.LC-MS(离子阱)联用仪器结构示意图4.LC-MS(四极杆)联用仪器结构示意图