仪器分析习题答案

1第二章习题答案1.P23电极电位的能斯特方程为：ORaazFRTln注：P23指教材页码，下同。若电池的反应式为：aA+bB⇋cC+dD则在298.15K时，该电池的电动势为E=bBaAdDcCaaaaZElg0592.02.P14条件电位校准了离子强度、配位效应、水解以及pH的影响。3.P170类金属电极不是。4.P22Cottrell方程的数学表达式为：i=zFADoco/DotCottrell方程表明：（1）在大量支持电解质存在下的静止溶液中，平面电极上的电解电流与电活性物质浓度成正比，这是定量分析的基础；（2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方根成正比；（3）电解电流与时间的平方根成反比。5.P22法拉第定律表示通电电解质溶液后，在电极上发生化学变化的物质，其物质的量n与通入的电量Q成正比；通入一定量的电量后，电极上发生反应的物质析出质量m与摩尔质量M成正比。其数学表达式为：n=zFQ6.解：首先写出原始的M|M2+(c)电极的电极电位表达式，并将相关的配位平衡关系代入。然后再计算条件电位'的值。首先写Cu2+|Cu电极电位的能斯特方程2lg20592.0Cu由Cu2+配合物的平衡关系得422YCuCuYK＝稳４稳YKCuYCu22将[Cu2+]代入能斯特方程4242lg20592.01lg20592.0lg20592.0YCuYKYKCuY稳稳将已知数据代入，并计算条件电位'219.0103.61lg20592.0377.01lg20592.018'＝稳KV(vs.SCE)7.解：（1）Cu2++2e⇋CuFe3++e=Fe2+Cu+2Fe3+=Cu2++2Fe2+（3）E=(32FeFe—CuCu2)—23222lg20592.0FeFeCu=0.700—0.337—20592.0lg2201.02.002.02=0.336(V)0原电池（4）E=0.771—0.337=20592.0lgKlgK=4.59×10148.解：(1)由题中所给的几种物质所知，构成电池的两支电极分别为：银电极和饱和甘汞电极(由Hg、Hg2Cl2、KCl溶液组成)，两半电池间用盐桥连接，电池的表示式为：(-)Hg|Hg2Cl2,Cl-(饱和)‖Ag+(xc)|Ag(+)(2)若该电池的银电极的电位校正，则电池的电动势E为SCEAgAgElg0592.0lg[Ag+]=-3.92则未知Ag+的浓度为[Ag+]＝1.12×10-4mol·L-1(3)饱和甘汞电极为参比电极，银电极为指示电极。(4)通常，盐桥内充满饱和KCl琼脂溶液。在该电池中应充KNO3,盐桥的作用是减小液接电位。9.解：(1)电池的电极反应和总反应阳极2Ag+2Ac-(0.200mol·L-1)⇋2AgAc+2e阴极Cu2+(0.100mol·L-1)⇋Cu电池总反应2Ag++Cu2++2Ac-⇋2AgAc+Cu注意：在溶液中[Ac-]的浓度为0.200mol·L-1(2)为了计算AgAc的Ksp，应写出电池的电动势的能斯特表示式][lg10592.0lg20592.02AcKCuEspAgAgCuCu查表2.1几个常用标准电极电位表，并将题中数据带入，得：-0.372=0.337+lg20592.0(0.100)–0.799–0.0592lg200.0spKlgKsp=72.20592.0161.0Ksp=1.91×10-3(乙酸银)注：若[Ac-]用0.100mol·L-1代入计算，将得错误结果。10.解：Zn+2Ag+⇋Zn2++2AgE=（AgAg/-ZnZn/2）—20592.0AgZn2=(0.799+0.763)—20592.0lg23.001.0=1.59V20592.0lgK=0.799+0.763K=5.89×1052，K大，反应完全。Ag+非常小，[Zn2+]=0.01+0.3=0.31mol·L-1K=AgAgZn22=23×10-27与答案有差别第三章习题答案31.P25kISE20592.0lgaＭ2.g=内参比+m+d3.P33BAZZBpotBAAAaKaZbE,lg0592.0E为电池电动势；常数项b包括离子选择电极的内外参比电极电位；a为离子的活度；z为离子的电荷数；下标A为主响应离子；B,C为干扰离子；potBAK,，potCAK,为电位选择系数。见题解4.不要求；5.不要求。6.P42使用离子计（或pH计）进行测定时，选用的离子计的输入阻抗应≥1011Ω，最小分度为0.1mV,量程±1000mV以及稳定性要好。7.解：（1）方法一：直接根据下式计算，将数据代入得未知溶液pHPHx=PHs+0592.0EsEx=5.00+0592.0218.0328.0=6.86方法二：若公式记不清楚，可根据题意，由测量电池的排列得电动势E=甘—（k－0.0592PH）=b+0.0592PH将测定标准缓冲溶液和未知溶液时获得的数据分别代入上式，有0.218=b+0.0592×5.000.328=b+0.0592×PHx解以上两式得未知溶液的PHxPHx=5.00+0592.0218.0328.0=6.868.解：PMgx=PMgs+0296.0EsEx=-lg(6.87×10-3)+0296.0367.0446.0=2.16+2.67=4.83（2）测定时电位±0.002V变化而引起的得Mg2+浓度变化PMgx=2.16+0296.0002.0367.0446.0=4.901.26×10-5mol·L-1PMgx=2.16+0296.0002.0367.0446.0=4.761.74×10-5mol·L-1Mg2+浓度在1.26×10-5～1.74×10-5mol·L-1浓度范围内变化。9.解：=k+0.0592lg[Naa+potKNaK,·Ka]-0.203=k+0.0592lg[1.25×10-3+0.24×0]k=-0.031V194.01020.124.01050.1lg0592.0031.0332V（vs.SHE）10.解：Cx=CsVxVs×(10Δ/S-1)-1=0.50×00.2510.0(0.5913415510—1)-1=1.575×10-6g/molF=2.010010575.16=7.9×10-4411.Cx=2×5.000×10-4×00.5050.0(1100.580.3090.328)-1=8.88×10-6mol·L-112.不要求。13.解：(1)电极的实际斜率s由式(3.22)得s=2lg12=30.012＝30.0)3.78(1.96＝59.1mV/pNH4+(2)NH4+浓度由式（3.20）计算Cx=1SC反对数=11.59)1.96(1.8000.5010000.150.03反对数=865.010000.15=1.16×10-5mol·L-1(NH4+)14.解：(1)由题意知，在H=12时，测得的电位值1=-250mV是CN-和I-的贡献。)lg(,1IpotICNCNaKask(1)将b换成k，下同在pH=4时，CN-以HCN形式存在，则电位值2=-235mV是I-的贡献。由式(1)得IpotICNaKsk,2lg(2)题中后面的测定步骤相当于用标准加入法求I-的浓度。利用式(3.6)得1sccI反对数(3)xssVVCc(2)根据以上讨论，可由式(3)先计算出I-的浓度。664100.019100.091.0562912351001000.900.1反对数Icmol·L-1计算出I-的浓度后，有两种方法计算混合试液中CN-的含量。(3)第一种方法首先将式(1)和式(2)合并整理，得11021,sIpotICNCNaKa其次，将已知数据代入上式5661002.11101000.12.10.56250235CNamol·L-1(4)第二种方法首先，将Ic=1.00×10-6mol·L-1以及其他已知数据代入②算出b值61000.12.1lg0.56235kb=-566其次，将b值代入①计算CN-的浓度61000.12.1lg0.56566250CNa661028.21020.1CNaCNa=1.08×10-6mol·L-115.解：滴定时用银电极为指示电极，它的电极电位为：AgAglg0592.0当滴定到终点时，[Ag+]=[I-]=SPK将[Ag+]代入电极电位关系式得终点时电位SPAgKlg0592.0＝终代入已知数据2117)103.9lg(0592.0799.0＝终＝0.799—0.475=0.324V终点时电位计上的读数=0.324-0.242=0.082V第四章习题答案1.P51电解方程V分解＝[（）－（）]＋ir=ir)()(=理论分解电压＋超电压＋电压降为阳极超电位，是正值，为阴极超电位，是负值。2.P53数学表达式Kttii100含义：当电解开始时电流较大，随后很快衰减。当电流趋近与零时，表示电解完成，控制电位电解过程中，电流随时间而衰减。3.P51电解一开始，电解池中通过较稳定的电流，阴极电位迅速负移至金属离子的还原电位。随着电解反6应的进行，氧化态浓度降低，阴极电位负移。由于[氧化态]/[还原态]每变化十倍，电位才负移Z2.59mV，因此阴极电位变化缓慢，在曲线上出现平坦部分。当另一电极反应开始时，再出现平坦。4.P61微库仑分析法的原理:在电解池中放入电解质溶液和两对电极，一对为指示电极和参比电极，另一对为工作电极和辅助电极。为了减小电解池体积，参比电极和辅助电极安装在电解池的两端。样品进入前，电解液中的微量滴定剂浓度一定，指示电极与参比电极上的电压E指为定值。偏压源提供的偏压E偏与E指大小相同方向相反，两者之间ΔE=0，此时库仑分析仪的放大器的输入为零，则放大器的输出也为零，处于平衡状态。当样品进入电解池后，使滴定剂的浓度减小，E偏与E指定值ΔE≠0，放大器中就有电流输出，工作电极开始电解，直至滴定剂浓度恢复至原来的浓度，ΔE恢复至零。到达终点，电解自动停止。5.解：（1）在阴极上析出电位越正的物质越容易还原。因此，可分别计算Zn2+和Ni2+的电极电位。它们的标准电极电位从附录Ⅲ查得。2lg20592.0ZnZnZn=-0.763+lg20592.0(8.00×10-2)=-0.763-0.032=-0.795V(vs.SHE)2lg20592.0NiNiNi=-0.250+lg20592.0(8.00×10-2)=-0.250-0.032=-0.282V(vs.SHE)由计算知，Ni2+先析出。阴极电位应控制在-0.795～-0.282V(vs.SHE)之间。(2.)要达到定量分离Ni2+，Ni2+的浓度的应降为10-6mol·L。此时的电位Ni=-0.250+lg20592.0[Ni2+]=-0.250–0.178=-0.428V(vs.SHE)定量分离时，阴极电位应维持在-0.795～-0.428V(vs.SHE)之间。6.解：根据P53公式，2lg20592.0CuCuCu＝0.337+lg20592.00.100=0.307