仪器分析第3章-原子发射光谱法

第3章原子发射光谱分析（3学时）(AtomicEmissionSpectroscopy,AES)§3.1概述§3.2原子发射光谱法的基本原理§3.3原子发射光谱仪§3.4光谱定性及定量分析§3.5原子荧光分析法§3.6原子发射光谱法的应用§3.1概述原子发射光谱法：根据原子(或离子)在一定条件下(热或电激发)受激后所发射的特征光谱来研究物质化学组成及含量的分析方法。1859年德国学者Kirchhoff&Bensen——分光镜；随后30年——定性分析;1930年以后——定量分析。根据使用设备和检测手段的不同，分为摄谱分析法光电直读法火焰光度法原子荧光分析法AES优点：1）多元素同时检测，分析速度快;2）灵敏度高：可进行痕量分析，一般激发源可达10-0.1g/g(g/mL);ICP可达ng/mL级;3）选择性好：一般不需化学处理即可直接进行分析，固、液样品均可；4）准确度较高：采用一般激发源，相对误差为5-10%，ICP则小于1%;5）所需试样量少：一般几mg到几十mg试样即可；6）测定范围广：目前可测定70余种元素;AES局限性：1）一般用于元素总量分析；2）无法确定物质的空间结构和官能团；3）无法进行元素的价态和形态分析；4）无法检测非金属元素：O、S、N、X(处于远紫外)；P、Se、Te（难激发，常以原子荧光法测定)。原子的壳层结构：物质是由各种元素的原子组成的，原子有结构紧密的带正电荷的原子核，核外围绕着不断绕核运动的带负电荷的电子。电子处在一定的能级上，具有一定的能量，在核外的电子按能量的高低而分布。从整个原子来看，在一定的运动状态下，它也是处在一定的能级上，具有一定的能量。在一般情况下，大多数原子处在最低的能级状态，即基态。基态原子在激发光源（即外界能量）的作用下，获得足够的能量，外层电子跃迁到较高能级状态即激发态，这个过程叫激发。一.原子发射光谱的产生§3.2原子发射光谱法的基本原理电能、热能、光能等激发气态原子、离子的核外层电子跃迁至高能态。气态激发态原子、离子的核外层电子，迅速回到低能态时以光辐射的形式释放能量。原子发射光谱E2E0E1E3hi气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命10-8s)迅速回到低能态时，就要释放出能量，若以光辐射的形式释放能量，既得到原子发射光谱。必须明确如下几个问题：原子中外层电子（称为价电子或光电子）的能量分布是量子化的，所以△E的值不是连续的，则λ或υ也是不连续的，因此，原子光谱是线光谱；同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁，所以有各种△E不同的值，即可以发射出许多不同λ或υ的辐射线。但跃迁要遵循“光谱选律”，不是任何能级之间都能发生跃迁；不同元素的原子具有不同的能级构成，△E不一样，所以λ或υ也不同，各种元素都有其特征的光谱线，从识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在，这就是光谱定性分析；元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含量，这就是光谱定量分析。2.共振线、第一共振线由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。1.激发电位：低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。电离电位：原子受激后得到足够能量而失去电子—电离。二.原子发射光谱法一些常用的术语4.原子线、离子线原子线(Ⅰ)：原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。M*M*（I）离子线(Ⅱ,Ⅲ)：离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。M+*M+(Ⅱ)；M2+*M2+(Ⅲ)3.最灵敏线、最后线、分析线第一共振线一般也是元素的最灵敏线。当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。E2E0E1E3三.谱线强度E0Ei1.Boltzmann分布与谱线强度(Intensity)AES分析进行定量分析的基础是谱线的强度特性。那么，谱线强度与待测物浓度之间有什么关系呢？样品光源样品蒸发基态原子(N0)等离子体(原子+离子+电子)从整体上看，处于热力学平衡状态！ArcSparkICPFlame激发态原子(Ni)样品激发E0EiekTEgghvNAhvNAIiijiijiji/00kTEiiieggNN/00acNkNkIij总101在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni之间遵守Boltzmann分布定律：其中，g为统计权重；k为Boltzmann常数(1.3810-23J/oC)。电子在i,j能级间跃迁产生的谱线强度I与跃迁几率A及处于激发态的原子数Ni成正比，即由于激发态原子数目较少，因此基态原子数N0可以近似代替原子总数N总，并以浓度c代替N总:简单地，Ic，此式为光谱定量分析的依据。2.影响谱线强度I的因素:a)统计权重g；b)跃迁几率；c)激发电位或激发能E；d)谱线的自吸(self-absorption)及自蚀(self-reversal)；e)激发温度T；f)基态原子数N0或浓度c；前三项由待测物原子自身的性质决定，如核电荷数、外层电子、轨道状态等。影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度T！四.谱线的自吸与自蚀1.自吸I=I0e-adI0为弧焰中心发射的谱线强度;a为吸收系数;d为弧层厚度2.自蚀在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。在共振线上，自吸严重时谱线变宽，称为共振变宽。有自吸谱线的轮廓1-无自吸2-有自吸3-自蚀4-严重自蚀考虑到谱线自吸效应系数b的影响时：I=acb（Schiebe-Lomarkin公式）取对数，上式变为：logI=blogc+loga此式为AES分析的最基本的关系式。以logI对logc作图，得校正曲线。当试样浓度高时，b1，工作曲线发生弯曲。12§3.3原子发射光谱仪常用的AES仪器有：摄谱仪；光电直读光谱仪；火焰分光光度计。AES仪器由光源、单色系统、检测系统三部分组成。激发源(光源)单色器检测器数据处理与显示本节重点介绍：光源、感光板检测器及相关特性。一.摄谱仪与光电直读光谱仪光栅摄谱仪光路示意图多元素同时检测R光电直读光谱仪光路示意图分光系统特点：a)罗兰圆(虚圆)上可容纳宽的波长范围(多道)；b)无需其它成像系统，故无色差及较少光能损失；c)既有分光作用又有聚光作用。直读光谱仪器特点：宽波长范围；多元素快速分析；准确度高；线性范围宽，可分析高含量；Slit固定，分析元素固定；谱线易漂移；ICP光电直读光谱仪示意图光源电弧电感耦合等离子体，ICP现代光源经典光源火花直流电弧交流电弧火焰激光光源作用:影响：检出限、精密度和准确度。-nm解离nm蒸发nmNMgNMsNM-nm发射原子光谱发射离子光谱*）-（n*）（m激发**激发原子化NMNMNMNMNM类型：1.激发源(光源)从1860年Bunsen和Kirchhoff用火焰光源发现和测定金属元素算起，迄今已有140余年的历史。近百年来与火焰同时被研究和使用的发射光源还有直流电弧和火花。20世纪60年代中期，Fassel和Greenfield创立了电感耦合等离子体原子发射光谱新技术。20世纪40年代---电弧和火花AES占据统治地位20世纪50年代---火焰AES取代了电弧和火花AES20世纪60年代---火焰AAS盛行的年代20世纪70年代---石墨炉AAS和ICP-AES成了这方面的主流20世纪80年代---出现了ICP-MS，辉光放电(GD)AES/MS也逐渐为人们所重视直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电VAELG220~380V5~30AR接触短路引燃（或高频引燃）；阴极电子与气体分子和离子相撞产生的离子再冲击阴极，引起二次电子发射……电子再撞击阳极，产生高温阳极斑（4000K）；产生的电弧温度：4000~7000K直流电弧特点：a）样品蒸发能力强（阳极斑）---进入电弧的待测物多---绝对灵敏度高---尤其适于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；b）电弧不稳----分析重现性差；c）弧层厚，自吸严重；d）安全性差。A~220Vl1l2G1G2L1C1L2C2B1B2R1R2交流电弧：高频高压引燃、低压放电。110~220V（低压）2~3kV(B1)C1充电(R2控制充电速度)；C1达到一定能量时，G1击穿高频振荡（回路为C1-L1-G1，G1的间距可调节振荡速度，并使每半周只振荡一次）；上述振荡电压10kV(变压器B2)C2击穿高压高频振荡引燃分析间隙（L2-C2-G2）;G被击穿瞬间，低压电流使G2放电（通过R1和电流表）电弧；不断引燃电弧不灭。低压交流电弧特点：1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；3）放电温度较高，激发能力较强；4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。高压火花：高频高压引燃并放电。~VCGBLR1DD220V220V10~25kV(B)C击穿分析隙G放电;回路L-C-G中高压高频振荡电流,G放电中断；下一回合充放电开始火花不灭。火花特点：1）放电稳定，分析重现性好；2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析；3）激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。1.inductioncoil2.outertube3.intermediatetube4.sampleinjector5.Plasma6.atomizationzone7.atomiclineemission8.ioniclineemission8765.Plasma1432ICP炬形成过程:1）Tesla线圈高频交变电流（27-41KHZ,2-4KW）交变感应磁场；2）火花氩气气体电离少量电荷相互碰撞雪崩现象大量载流子；3）数百安极高感应电流（涡电流，Eddycurrent）瞬间加热到10000K等离子体内管通入Ar形成环状结构样品通道样品蒸发、原子化、激发。电感耦合等离子体组成：ICP高频发生器+炬管+样品引入系统炬管包括：外管—冷却气，沿切线引入中管—辅助气，点燃ICP(点燃后切断)内管—载气，样品引入（使用Ar是因为性质稳定、不与试样作用、光谱简单）依具体设计，三管中所通入的Ar总流量为5-20L/min。石英管最大内径为2.5cm载气（Ar）辅助气冷却气绝缘屏蔽载气Ar+样品样品溶液废液ICP光源特点1）低检测限：蒸发和激发温度高；2）稳定，精度高：高频电流----趋肤效应(skineffect)---涡流表面电流密度大---环状结构---样品引入通道---火焰不受样品引入影响----高稳定性。3）基体效应小(matrixeffect):样品处于化学隋性环境的高温分析区----待测物难生成氧化物-----停留时间长(ms级)、化学干扰小；样品处于中心通道，其加热是间接的----样品性质（基体性质，如样品组成、溶液粘度、样品分散度等）对ICP影响小。4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。5）自吸效应小：试样不扩散到ICP周围的冷气层，只处于中心通道，即是处于非局部热力学平衡；6）分析线性范围宽:ICP在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。7）众多无素同时测定：激发温度高（70多种）；不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。2.光源的选择依据a）试样的性质：如挥发性、电离电位等b）试样形状：如块状、粉末、溶液c）含量高低d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）光源蒸发温度K激发温度K稳定性热性质分析对象直流电弧800~4000(高)4000~7000较差LTE定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质交流电弧中4000~7