第七章 氧化还原滴定法

主要内容第七章氧化还原滴定法第一节氧化还原反应基本知识第二节氧化还原滴定曲线第三节氧化还原滴定中的指示剂第四节常用氧化还原滴定法下一页上一页返回2020年1月19日10时26分1.反应基础：氧化还原反应2.标准溶液：氧化剂或还原剂3.滴定方式：直接滴定，间接滴定（不具有氧化还原性的物质）4.分类:(根据标准溶液不同)---常用方法如下：(1)KMnO4法：以KMnO4为标准溶液,基本单元：1/5KMnO4(2)K2Cr2O7法：以K2Cr2O7为标准溶液,基本单元：1/6K2Cr2O7概述(3)碘量法：直接碘量法：I2的氧化性，测强还原剂间接碘量法：I-的还原性，测氧化性物质5.特点：O－R反应历程复杂，反应速率慢（注意滴定速率与反应速率相适应），严格控制反应条件（即不同条件副反应大小不同）下一页上一页返回2020年1月19日10时26分第一节氧化还原反应基本知识一、条件电极电势1.能斯特（Nernst）方程式对于电极反应：]Red]][lg(Ox/Red)(Ox/Red)OxnFRTOx+ne-=Red当T=298.15K,P=100KPa,c=1mol/L]Red[][lg0592.0(Ox/Red)(Ox/Red)Oxz下一页上一页返回2020年1月19日10时26分可逆电对：反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特方程。如：Fe3+/Fe2+，I2/I-，Fe(CN)63-/Fe(CN)64-不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。如：MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-几个概念说明对称电对：氧化态与还原态的系数相同。如：Fe3++e=Fe2+MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O不对称电对：氧化态与还原态系数不同。如：I2+2e=2I-Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O下一页上一页返回2020年1月19日10时26分2、条件电极电势a(Ox)=[Ox]·γ(Ox)a(Red)=[Red]·γ(Red)γ:活度系数]Red[)Red(][)(lg0592.0(Ox/Red)(Ox/Red):OxOxz故1)考虑到离子强度的影响2)考虑到副反应的影响（副反应系数α）[Red]/)Red()Red(,]Ox[/)Ox()(ccaccOxa)Red()Red()Red()()Ox()(lg0592.0(Ox/Red)(Ox/Red)caOxcOxaz)Red()Ox(lg0592.0)Red()Red()()(lg0592.0(Ox/Red)cczfaOxfOxaz下一页上一页返回2020年1月19日10时26分条件电极电势它是在给定实验条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol·L-1时的实际电极电势。一定条件，氧化态总浓度c(Ox)=还原态总浓度c(Red)=1mol/L时，)Red()Red()()(lg0592.0(Ox/Red)(Ox/Red)aOxOxazccccz/)Red(/)Ox(lg0592.0(Ox/Red)'(Ox/Red)一定条件，γ和α为定值，以表示：(Ox/Red)')Red()Red()()(lg0592.0(Ox/Red)(Ox/Red)'aOxOxaz下一页上一页返回2020年1月19日10时26分二、氧化还原反应进行的程度对于氧化还原反应:21122112OxRedRedOxzzzzVzVzEK0592.0)(0592.0lg：普化中我们学过VzVzK0592.0)''(0592.0''lg：如果考虑介质及副反应z:为两个电对得失电子数z1和z2的最小公倍数。的关系与、''1K下一页上一页返回2020年1月19日10时26分%9.99%9.99%1.0%1.0OxRedRedOx：%1.021122112cccczzzz，即滴定误差1212)10()10()%1.0.%99(]%1.0%9.99[':33zzzzK代入V，Kzz266.0''10':2,1921即时V，VnK，Kzz355.0''60592.0)''('lg10':1621即时V，Kzz237.0''10':3,11221即时V，Kzz148.0''10':3,21521即时的要求与、准确滴定对''2K∴条件电极电势差,反应可用于滴定分析V4.0'''讨论下一页上一页返回2020年1月19日10时26分1、反应物浓度（增加反应物浓度可以加速反应的进行）2、反应温度(温度每升高10度,反应速度可提高2-4倍)3、催化作用和诱导反应对反应速率的影响（改变反应历程，降低反应的活化能）（1）自动催化反应OHCOMnHOCMnO222242481021652三、氧化还原反应速率及影响因素反应开始慢，越来越快，因为产生的Mn2+催化作用。这种由生成物本身引起的催化作用称为自动催化作用。下一页上一页返回2020年1月19日10时26分KMnO4（作用体）氧化Cl-（受导体）的速率很慢，但当溶液中同时存在Fe2+（诱导体）时，KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。产生误差，所以KMnO4不能在HCl中滴定Fe2+。OHClMnHClMnO222485216102(主反应)OHFeMnHFeMnO232244585（诱导反应）（2）诱导反应下一页上一页返回2020年1月19日10时26分第二节氧化还原滴定曲线氧化还原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴定物电对。随着滴定剂的加入，两个电对的电极电势不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电极电势值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。滴定等量点前，常用被滴定物(大量)电对进行计算；等量点后，常用滴定剂(大量)电对进行计算。下一页上一页返回2020年1月19日10时26分一、滴定曲线的绘制例：0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定20.00ml，0.1000mol/LFe2+的酸性溶液(1.0mol/L硫酸)滴定反应:Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+(1)滴定前(二价铁反应了0.1%时)溶液电位:V50.09.991.0lg0592.068.0)()(lg0592.0)/(')/(232323FecFecVFeFeFeFe(2)化学计量点前，当二价铁反应了99.9%时(即19.98ml):V86.01.09.99lg0592.068.0)()(lg0592.0)/(')/(232323FecFecVFeFeFeFe下一页上一页返回2020年1月19日10时26分(3)化学计量点时的溶液电位：)(Fe)Ce()(Fe)Ce(lg0592.0)/Fe(Fe')/Ce(Ce'223342334cccc等)(Fe)(Felg0592.0)/Fe(Fe')(Ce)(Celg0592.0)/Ce(Ce'23233434ccVccV等较大且相等产物：很小且相等：化学计量点时，反应物)(Fe)(Ce)(Fe)(Ce3324ccccV06.168.044.1)/Fe(Fe')/Ce(Ce'2eq2334等)/Ce(Ce34)/Fe(Fe23下一页上一页返回2020年1月19日10时26分对称型：化学计量点时的溶液电势通式：212211''zzzz等*不对称电对：氧化态与还原态系数不同。Cr2O72-+6Fe2++14H++6e=2Cr3++7H2O+6Fe3+)(Cr21lg0592.0)/Fe(Fe)/CrO(Cr6[161323of3-272ofeqc(4)化学计量点后，溶液中四价铈过0.1%(20.02ml)Vcc26.11001.0lg0592.044.1)(Ce)(Celg0592.0)/Ce(Ce')/Ce(Ce343434''21、为氧化剂和还原剂电对的条件电势z1、z2为氧化剂和还原剂得失电子数下一页上一页返回2020年1月19日10时26分0.50.70.91.11.31.5050100150200T%/V1.260.86突跃1.06→滴定突跃范围从滴定分析的误差要求小于0.1%出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。1、滴定突跃大小与氧化剂和还原剂的浓度无关,与pH介质有关。2、两电对条件电势差越大，滴定突跃越长。二、影响氧化还原滴定突跃范围的因素'下一页上一页返回2020年1月19日10时26分Δφɵ＞0.2V才有明显的突跃；Δφɵ’为0.2～0.4V之间，可用电位法确定终点；Δφɵ’＞0.4V时，用电位法和指示剂法3、计量点在突越范围内的位置（1）z1=z2时，化学计量点为滴定突跃的中点。例如：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+突跃范围：0.86～1.26V，计量点1.06V。（2）z1≠z2时，化学计量点偏向电子转移多大一方偏。如：2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+突跃范围：0.23～0.50V，等量点0.32V，φɵ’(Sn4+/Sn2+)下一页上一页返回2020年1月19日10时26分以标准溶液或被滴物自身颜色变化指示滴定终点。例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的紫红色来指示滴定终点。本身无氧化还原性，可与其中一成分作用，产生特殊颜色指示终点。例如：淀粉与游离碘生成深蓝色络和物，以蓝色出现或消失可判断终点。第三节氧化还原滴定中的指示剂一．自身指示剂二．特殊（专属）指示剂下一页上一页返回2020年1月19日10时26分三、氧化还原指示剂In[Ox](氧化型色)+ze=In[Red](还原型色)[In(Red)][In(Ox)]lg0.0592]In(Red)[[In(Ox)]/']In(Red)[[In(Ox)]/ccz若反应中没有H+，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：1、变色原理本身具有氧化还原性质，其氧化型和还原型具有不同的颜色。[In(Red)][In(Ox)]cc是多大的时候才能分辨出是氧化色还是还原色呢？下一页上一页返回2020年1月19日10时26分z，0.0592]In(Red)[[In(Ox)]/'In(Ox)10颜色，显时z，0.0592]In(Red)[[In(Ox)]/'In(Red)101色，显时。]In(Red)[[In(Ox)]/'1，理论变色点混合色，溶液为氧化型和还原型时，z0.0592]In(Red)[[In(Ox)]/']In(Red)[[In(Ox)]/：指示剂的变色范围指示剂的变色点与滴定的等量点尽量接近或氧化还原指示剂的变色范围落在滴定突跃范围之内。[In(Red)][In(Ox)]cc2、氧化还原指示剂的选择原则下一页上一页返回2020年1月19日10时26分3、常见的氧化还原指示剂1)降低Fe3+/Fe2+电对电势值，使突跃起点降低，指示剂变色点落入突跃之内；(0.68-1.26即降下限)2)形成[Fe(HPO4)]+无色，消除Fe3+黄色对滴定终点的干扰．说明：（2）条件电极电势0.85V，z=2，变色范围:0.82-0.88（3）Ce4+测Fe2+，Cr2O72-测Fe