大学有机化学 第九章 卤代烃

第九章卤代烷halohydrocarbons1、掌握卤代烃的分类、同分异构、命名和物理性质2、掌握卤代烃的化学性质及不同卤代烃活性的差异3、掌握亲核取代反应机理，SN1和SN2历程的竞争4、掌握卤代烃的制法，了解几种重要的卤代烃：三氯甲烷、四氯化碳、氯苯、氯乙烯，了解有机氟化物的某些特殊性质及用途。（一）、教学要求（二）、重点与难点重点——卤代烃的重要反应和应用，亲核取代取代机理及其立体化学。重要反应有亲核取代反应、消除反应、与活泼金属的反应等。难点——对结构与性质的关系、影响亲核取代反应的因素、亲核取代和消除反应的竞争等的认识和理解1、卤代烃的分类、命名及同分异构。2、卤代烷的物理性质，光谱性质，化学性质：亲核取代反应（SN反应）消除反应——札依切夫规则与金属的反应；还原多卤代烷的性质。3、亲核取代反应历程：两种历程SN1和SN2，SN1和SN2的立体化学，影响亲核取代反应活性的因素：（烷基的结构、离去基团的性质、试剂的亲核性能、溶剂的影响）4、一卤代烯烃和一卤代芳烃：分类、物理性质、化学性质。5、卤代烃的制法，重要的卤代烃，有机氟化合物。（三）、教学内容作业和课堂练习：P275-280•1（1、2、5、6、7）、3、4、5、10、11、14(2、3)、17、18、23、24、25（1）•课堂练习：•6、9、12、19、20、第九章卤代烷halohydrocarbons•第一节卤代烷的分类、命名及同分异构•第二节一卤代烷•第三节亲核取代反应机理•第四节一卤代烯烃和一卤代芳烃•第五节卤代烃的制备•第六节重要的卤代烃•第七节氟代烃•卤代烃在自然界很少,一般由人工合成（1）作有机合成中间体，起桥梁作用（2）有直接应用。第一节卤代烷的分类、命名及同分异构一、分类–按卤原子种类:–按烃基饱和性质:–按（C—X）中C原子类型——伯、仲、叔卤代烃primary——pri-或normal——n-;secondary——sec-;tertiary——tert-–按卤原子个数:二、命名普通命名:(对简单卤代烃)——某烃基卤或卤代某烃例如：CH3Cl甲基氯或氯甲烷methylchloridefluoridebromideiodidefluoromethanechloro-bromo-iodo-系统命名：一般以烃基作母体，X作取代基（1）饱和卤代烷选主链（母体）主链编号——按最低系列原则，编号有争议时按次序规则较小基团优先编号2-甲基-3,5-二氯己烷3-氯-4-溴已烷C—C—C—C—C—CClCH3ClC—C—C—C—C—CBrClC—C—C—C—C—CClCH3Cl2,3-二氯-5-甲基己烷(CH3)2CCH2C(CH3)3Br2,2,4-三甲基-4-溴戊烷√2,4,4-三甲基-2-溴戊烷×2-甲基-4-苯基-3-溴戊烷CHCH3CHBrCHCH3CH3（2）芳香族卤代烃命名（3）不饱和卤代烃——以不饱和烃为母体命名三、同分异构现象氯化苄或苄基氯benzylchloride烯丙基溴或3-溴丙烯丙烯基溴或1-溴丙烯返回教学内容CHCHCH3BrCH2CHCH2BrCH2Cl第二节一卤代烷1、卤代烃都是无色的。碘代烷容易分解，久置后渐变成棕红色是因为：2、卤代烷都不溶于水3、比重（相对密度）RX中，R相同相对密度大小顺序：RFRClRBrRIRF,RCl比水轻，相对密度1；RBr,RI比水，重相对密度14、沸点一般一卤代烷都是液体同一烷基的沸点：RIRBrRClRF直链异构体沸点最高，支链越多沸点降低。相同C原子数1°RX＞2°RX＞3°RX5、有毒有不愉快的气味卤代烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰——鉴定卤素的简便方法2RIRR+I2一、物理性质（阅读理解）二光谱性质（了解）1、红外光谱（IR）C—FC—ClC—BrC—I吸收频率1400~1000800~600600~500~500cm-12、核磁共振（NMR）HC—FHC—ClHC—BrHC—Iδ=4~4.53~42.5~42~4三、偶极矩使分子的偶极矩增大，分子极性增大，在极性试剂作用下易异裂起化学反应CXδδ返回教学内容四、化学性质①分子中C-X键为极性共价键，α碳带部分正电荷；②α碳易被亲核试剂进攻而反应；③分子中C-X键的键能(C-F除外)都比C-H键小C-X键C-HC-FC-ClC-BrC-I键能kJ/mol414485339285218故C—X键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。CXδδ1、亲核取代反应(SN反应)2、消除反应3、与活泼金属的反应4、还原反应主要有四种类型的反应：卤代烃化性较活泼，可从如下方面理解：1、亲核取代反应(SN反应)(NucleophilicSubstitution)——是卤代烷的典型反应通式：Nu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2︰Nu——亲核试剂。-X——离去基团R-X+︰Nu→R-Nu+X–卤代烷碱性水解：•卤代烃与醇钠反应：•被氰基取代：•RX+NaCNR-CN(腈,增长碳链)•与硝酸银乙醇溶液反应——常用于卤代烷鉴定：•与氨的反应：RX+AgNO3乙醇RONO2+AgX↓硝酸酯RBr+NaOH水溶液△ROH+NaBrRBr+NaOR'ROR'醇钠(Williamson合成醚尤其是混合醚)RX+NH3NaOHRNH2+NaX[RNH3]XRX+HSRSH+X硫醇RX+R＇SRSR＇硫醚+XRX+R'COOROCR'O+X酯RX+R＇CCNa液氨RCCR'+NaX其它：CH2=CH2HOClH2CCH2ClOHCaOH2CH2OOCH22HCHCCH2ClH2CClCHOHCH2ClCH2OHCHClCH2ClH2CCHOCH2Cl分子内亲核取代反应生成环状化合物：(1)卤代烷的反应活性：R相同时：RIRBrRClRF；卤素相同时：叔卤代烃仲卤代烃伯卤代烃原因：在反应历程中分析学习时应掌握或注意如下三点：（2）广泛应用于有机合成上•a、合成醇；合成混合醚——Williamson合成法；•b、与CN-反应是增加一个碳的合成方法；•例如：RXNaCNRCNRCOOHH/H2ORCN还原RCH2NH2CH3?CH2COOH（2）广泛应用于有机合成上•a、合成醇；合成混合醚——Williamson合成法；•b、与CN-反应是增加一个碳的合成方法；•c、卤代烃是良好的烷基化试剂——常用于增长碳链：+RXAlX3RRCCNa+R'XRCCR'+NaX（3）鉴定卤代烃的简便方法（见第四节P266）CHCHCH3BrCH2CHCH2BrCH2Cl乙醇RX+AgNO3RONO2+AgX↓叔卤代烷≈烯丙基型卤代烷仲卤代烷伯卤代烷乙烯型卤代烷返回教学内容烯丙基型卤代烷乙烯型卤代烷叔氯代烷仲氯代烷伯氯代烷AgNO3乙醇溶液室温AgCl加热AgCl加热AgCl↓↓↓+硝酸酯2、消除反应(Eliminationreaction)X相同时反应活性：3°2°1°卤代烷(有β-H存在的）；仲、叔卤代烷消除时有不同的取向：——一般遵守札依切夫（Saytyeff)规则：CH3CH2CH2CHCH3BrKOH醇CH3CH2CHCHCH3+CH3CH2CH2CHCH269%31%αβCH3CH2CCH3BrCH3KOH醇CH3CHCCH3CH3+CH3CH2CCH3CH271%29%βββRCHCH2HX+NaOH醇RCHCH2+NaX+H2OH2O中取代为主C2H5OH中消除为主RCH2CH2OH+X-+X-RCH=CH2H2O+RCH2CH2-X+-OH—返回教学内容取代反应与消除反应相互为竞争反应：3、与金属的反应•卤代烃能与Li、Na、K、Mg、Zn、Cd等金属直•接化合生成有机金属化合物——有机合成上常常•用作亲核试剂或催化剂使用•（1）、与金属镁的反应（Grignard试剂）无水乙醚卤化烷基镁RMgXRX+Mg(X=Cl,Br)格林尼亚试剂一卤代烷活性顺序：RIRBrRClRF格氏试剂，1900年发现（29岁）Grighard法国化学家1912年为此获得诺贝尔化学奖。格氏试剂的结构还不完全清楚，一般用RMgX表示;乙醚的作用——既是溶剂，又是稳定化剂;苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。C2H5OC2H5MgRROC2H5C2H5CH2=CHCl+MgCH2=CHMgClO当C-X键活性较小时选用沸点较大的四氢呋喃：例如：Br+Mg无水乙醚MgBrCl+四氢呋喃MgClMgClMgBrClBr+Mg无水乙醚?见P276习题5（4）RMgX—HOHROHHXRH+MgOHXRH+MgORXRH+MgXXRH+CCR'H可用CH3MgI定量测定化合物中含活泼H的数量——活泼H测定法格式试剂非常活泼，容易被含活泼H的化合物所分解：R'-CC-MgXRMgX还能与空气中O2、CO2、H2O等作用，所以制备格氏试剂应在惰性气体保护下、无水中进行;应用时可不经分离直接应用于有机合成：制备特殊结构的格氏试剂格氏试剂在有机合成中的应用：?CHCH2ClCH2MgCl+?CH2Cl+H2CCHCH2MgClCH2CHCH2+MgCl2RMgX+R'XRR'+MgX21/合成烷烃（尤其合成不对称烷烃）例如：要求伯卤代烃或烯丙基式卤代烃CH2CH2CH=CH2+MgCl22/合成醇、醛、羧酸等：RMgBr+CO2RCOMgBrOH2ORCOOH+Mg(OH)Br3/合成其它金属有机化合物例如：由格氏试剂合成多一个碳的羧酸：3RMgCl+AlCl3R2Al+3MgCl2即时复习：CH3MgX+H3CCCH?CH4+H3CCCMgX（2）与碱金属反应：与金属钠反应——直接得到结构对称、偶数碳的烷烃——武尔慈反应：RX+2Li乙醚或石油醚RLi+LiXCBrCH3CH3CH+2LiCCH3CHCH3Li+LiX2RX+NaRR+2NaX伯Br、I烷?2CH3CH2CH2Br+2NaCH3CH2CH2-CH2CH2CH3+2NaBr需应用伯Br、I代烷，否则产率低而不实用与金属锂反应：——烷基锂比格氏试剂更活泼,没有格氏试剂应用广泛有机锂二烃基铜锂（铜锂试剂）烷烃CuIRXRLi+CuIR2CuLi+LiIR2CuLi+R'XRR'+RCu+LiX(合成不对称稀烃的较好方法)RLi与碘化亚铜反应生成二烷基铜锂试剂——常用于合成高级不对称烃：此反应叫做科瑞（Corey）-郝思（House）合成法。合成时选择R′X为伯卤代烃或较不活泼的卤代烃；例如合成3-甲基辛烷：返回教学内容CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH3?(CH3CH2CH)2CuLiCH3CH3CH2CH2CH2CH2Br?H3CC)2CuLi(CH2CH3Br+H3CCCH2+CH3CCuCH2CH380%CCHHC4H9-n+C4H9Cu+LiBrn71%?CCHBrH+(n-C4H9)2CuLi科瑞（Corey）-郝思（House）合成法:3-甲基辛烷4、还原R-X+LiAlH4RHTHF+-CH-CH3ClLiAlD4THF-CH-CH3D79%光学活性返回教学内容LiAlD4P257问题9-3：由1-溴丙烷合成：（1）CH3CH2CH2CH(CH3)2（2）CH3CH2CH2CN（3）CH3CH2CH2DLiAlH4——强氢化还原剂，但在水中不稳定易分解，NaBH4——在水中稳定第三节亲核取代反应机理本节主要有三个问题：一、两种机理——SN2与SN1二、SN2和SN1的立体化学三、影响亲核取代反应的因素复习：化学动力学概念——反应级数从动力学和立体化学角度研究有两种机理：（1）双分子反应机理SN2（2）单分子反应机理SN1•离去基团带着一对电子离开亲核取代反应的通式：+Nu+L-RNuRL亲核试剂带着一对电子进攻底物中带正电荷的碳原子反应底物取代产物一、两种亲核取代反应机理——SN2与SN11、双分子亲核取代反应机理（SN2）典型代表是溴甲烷的碱性水解——按下列机理进行CHBrHHHO+反应速度=k[CH3Br][OH-]——化学动力学叫二级反