大学有机化学 第二章 饱和烃

第二章饱和烃ChainHydrocarbons重点：烷烃和环烷烃的命名;烷烃的碳链异构、伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子；乙烷与正丁烷的构象（定义、稳定性、透视式、纽曼投影式）；环己烷及其衍生物的构象；烷烃的结构特征σ键及环烷烃的结构与稳定性；烷烃的物理性质规律；环烷烃的化学性质；难点：烷烃的结构及环烷烃的立体异构；取代环己烷的优势构象；卤代反应机理；伯、仲、叔碳自由基的相对稳定性及伯、仲、叔氢的反应活性。本章内容提要一、烷烃的结构、通式、同系列、碳原子类型二、烷烃的命名法三、烷烃的同分异构现象四、烷烃的化学性质五、环烷烃的分类和命名六、环烷烃的结构和稳定性七、环己烷和一取代环己烷的构象八、环烷烃的化学性质烃的分类苯型芳香烃非苯型芳香烃烃脂肪烃芳香烃饱和烃不饱和烃脂环烃烯烃炔烃链烃环烃烃（Hydrocarbons)：仅由C、H两种元素构成的有机化合物。一、烷烃的结构、分子通式、同系列、碳原子类型1、烷烃的结构•甲烷分子：碳原子为sp3杂化，四个C-Hσ键。呈正四面体构型，键角109°28’。C-H键长为110pm。•烷烃（alkane）是指分子中的碳原子以单键相连，其余的价键都与氢完全结合而成的化合物。碳原子轨道的sp3杂化甲烷的棒球模型和四面体构型乙烷的结构:乙烷（CH3-CH3）分子中的两个碳原子各用一个sp3杂化轨道重叠形成C-Cσ键，键长154pm，各碳余下的sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道相重叠形成C-Hσ键。甲烷分子为正四面体构型，随着碳链的增长，高级烷烃的碳链是锯齿状。σ键的特点：成键原子可沿键轴“自由”转动；键的稳定性高。键的极化度小。•烷烃的分子通式为CnH2n+2。•凡是具有同一分子通式和相同结构特征的一系列化合物称为同系列（homologousseries）。•同系列中的化合物互称同系物（homolog）。•相邻两同系物之间的组成差别(CH2)称系差。2、分子通式和同系列同系物特性•同系物具有相似的化学性质，物理性质也随着碳链的增长而表现出有规律的变化。3、饱和碳原子的类型•伯碳(10)：与1个其它碳原子直接相连；仲碳(20)：与2个其它碳原子直接相连；叔碳(30)：与3个其它碳原子直接相连；季碳(40)：与4个其它碳原子直接相连。CHHCHHHCHCH3CCH3CH3CH31。2。3。4。4、伯、仲、叔氢原子二、烷烃的命名NomenclatureofAlkanes普通命名法(commonnomenclature)系统命名(systematicnomenclature)•普通命名法仅适合简单的烷烃。•它的命名方法是1-10以内的碳原子数用天干字甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。从十一个碳原子开始用中文数字表示。1、普通命名法(commonnomenclature)直链烷烃，在名称前加一个“正”（n-）字，称为正某烷。但“正”（n-）字一般略去。如：CH3CH2CH3丙烷CH3(CH2)10CH3十二烷methane（甲烷）ethane（乙烷）propane（丙烷）butane（丁烷）pentane（戊烷）hexane（己烷）•烷烃的英文名称：表示碳原子数的词头+ane词尾组成。heptane（庚烷）octane（辛烷）nonane（壬烷）decane（癸烷）undecane（十一烷）dodecane（十二烷）带有支链时，可用“异”（iso-）、“新”（neo-）等字表示：含有端基，而别无其它支链的烷烃，则按碳原子总数称“异某烷”。CH3CHCH3CH3CHCH3CH3CH3CHCH3CH2CH3异丁烷（isobutane）异戊烷(isopentane)含有端基，而无其它支链的烷烃，则称“新某烷”。CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CH3CCH3CH3CH2CH3新戊烷(neopentane)新己烷(neohexane)2、烃基的命名烃基：烃分子中去掉一个氢原子所剩下的原子团称为烃基。脂肪烃基：用“R-”表示。（例如：烷基)芳香烃基：用“Ar-”表示。CH3常见的烷烃基CH3CH2CH3CH2CH2CH3CHCH3甲基(Me)乙基(Et)丙基(n-pr)异丙基(iso-pr)丁基(n-Bu)仲丁基(sec-Bu)异丁基(iso-Bu)叔丁基(tert-Bu)CH3CH2CH2CH2CH3CHCH2CH3CH3CHCH3CH2CH3CCH3CH3烷烃同一碳原子上去掉二个氢原子或三个氢原子后，分别称为亚基、次基，如：CH2CHCH3CHCCH3亚甲基亚乙基次甲基次乙基3、系统命名(systematicnomanclature)•系统命名法也叫日内瓦命名法，是1892年日内瓦国际化学会议首次拟定的有机化合物命名原则。后经国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）多次修订，叫IUPAC命名法。我国根据该命名原则，并结合汉字特点，制定了我国的有机化合物系统命名法，即有机化学命名原则。直链烷烃的系统名法与普通命名法相似。支链烷烃命名要点是确定主链和处理取代基的位置问题，概括起来就是三个字：“长”、“多”、“低”。即选择最长的碳链作为主链，使主链上有尽可能多的取代基，取代基的位次最低，即最低系列原则。烷烃系统命名法的要点CH3CH2CHCH2CHCH3CH3CH3例如：2，4-二甲基己烷（最长碳链；编号方向，从先遇到取代基的一端开始编号；相同的取代基合并）。命名书写中常见错误：2-二甲基己烷、2,4-甲基己烷、2,4-2甲基己烷、2,4二甲基己烷123456654321在等距离处遇到取代基，则比较第二个取代基的位置。CH3CHCH2CHCHCH3CH3CH3CH32，3，5-三甲基己烷2,3,5-trimethylhexane654321123456在英文名称中，取代基合并数一、二、三、四、五、六等数字相应词头分别为mono,di,tri,tetra,penta,hexa。有不同取代基时，按“次序规则”将取代基先后列出，较优基团应后列出。英文命名时，取代基按首字母顺序排列。CH3CH2CHCH2CHCH3CH3CH2CH32-甲基-4-乙基己烷4-ethyl-2-methylhexane主要烷基的优先次序是：叔丁基异丙基异丁基丁基丙基乙基甲基。课堂练习：P12问题2-2用衍生命名法命名下列化合物问题2-3用系统命名法命名下列化合物问题2-4写烷基或结构式三、烷烃的同分异构现象•同分异构现象(isomerism)是指分子式相同，分子中各原子的排列次序或空间位置不同，性质也不同而产生一些不同化合物的现象。有机化合物的同分异构现象可概括为：异构现象构造异构立体异构碳链异构位置异构官能团异构互变异构构型异构构象异构顺反异构对映异构•由于碳链的连接次序不同而产生的异构现象称为碳链异构。CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH3CH2CH3CH3CCH3CH3CH3正戊烷1、烷烃的碳链异构(carbon-chainisomerism)异戊烷新戊烷2、烷烃的构象异构(conformationalisomerism)单键旋转而使分子中原子或原子团在空间产生不同排列的状态称为构象。因构象不同而产生的异构现象称为构象异构。（1）乙烷的两种极限构象式：重叠式和交叉式构象的表示方法：锯架式(sawhorseformula)：重叠式交叉式纽曼(Newman)投影式：重叠式HHHHHHHHHHHH交叉式在交叉式中，两个碳原子上的氢原子间的距离最远，相互之间的作用力最小，内能最低，这种构象叫优势构象。HHHHHH在重叠式中，两个碳上的氢原子两两相对，距离最近，相互作用力最大，因而内能最高，是不稳定的构象。交叉式和重叠式是乙烷的两种极限构象，其它构象介于这两种构象之间。（2）丁烷的构象•丁烷的四种极限构象CH3HHHHCH3HHHHHHCH3HCH3HCH3CH3HHHHHCH3CH3HHH0。60。60。0。对位交叉式（反叠式）部分重叠式（反错式）邻位交叉式（顺错式）全重叠式（顺叠式）四种极限构象的稳定性次序：对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式四、烷烃的化学性质1、烷烃的卤代反应取代反应(substitutionreaction)：有机化合物中氢原子（或其它原子或原子团）被另一原子或原子团取代的化学反应称取代反应。卤代反应(halogenation)即有机化合物中氢原子被卤素取代。通常指氯代和溴代。CH4+Cl2CH3Cl+HClhv烷烃的卤代反应机理：是自由基的链反应(free-radicalchainreaction)，它的历程分三步进行：链的引发、链的增长、链的终止。a、链的引发（1）甲烷的卤代Cl22Clhvb、链的增长CH4+ClCH3+HClH=7.5KJ/molCl2CH3Cl+ClCH3+c、链的终止Cl+ClCl—ClCH3+CH3CH3—CH3CH3+ClCH3ClH=-112.9KJ/mol其它烷烃的卤代反应也是游离基反应过程。但不同的氢被卤代的难易是不一样的，它们的次序是（由易到难）：叔氢仲氢伯氢另外，不同碳所生成的自由基稳定性次序为（由易到难）：302010·CH3[讨论题]1）甲烷氯代易得氯代烷的混合物，为什么？2）甲烷和氯气同时光照，为什么不引发甲基自由基？CH3ClCH2Cl2CHCl3CH4kJ/mol422.2414.2400.8435ClCl2Cl243kJ/molA+B_CA_B+C...AB...C[]ReactioncoordinateReactantsProductsTransitionstateP.E.△H过渡态越稳定，Ea越小，反应速率越大。•反反应物到过渡态，体系的能量不断升高，过渡态时能量达到最高值，以后体系的能量迅速降低。反应物与过渡态的能量之差称活化能，用Ea表示。•为能使反应发生，由分子碰撞提供的最低能量，称为活化能。•有有效碰撞，活化分子•活活化能越小，反应速率越快；活化能越大，反应速率越慢。反应速率最慢的一步——速度控制步骤在甲烷氯代的多步反应中,哪一步是控制反应速率的？甲烷氯代反应链增长阶段能量变化Ea=17Ea=4.1△H=105CH4+ClCH3HCl……CH3ClCl……CH3+ClCH3Cl+HClEKJ/mol4.1反应进程（2）其它烷烃的卤代CH3CH2CH3+Cl2hv25oCCH3CH2CH2Cl+CH3CHCH3Cl1oH与2oH被取代的概率为:6245%55%氢的相对反应活性：1oH:2oH=(45/6):(55/2)=1:3.8CH3CHCH3+Cl2CH3hv25oCCH3CHCH2Cl+CH3CCH3CH3ClCH31oH与3oH氢被取代的概率为:9:164%36%氢的相对反应活性：1oH:3oH=(64/9):(36/1)=1:52、氧化反应烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。CnH2n+2+3n+12O2nCO2+(n+1)H2O+()Q3、热裂反应化合物在高温和无氧存在下的分解反应。CH3(CH2)7CH3CH3CH2CH2CH2CH2+CH2CH2CH2CH3......CH3CH2CH2+CH2=CH2CH3+CH2=CH2•单电子转移用鱼钩箭头表示。五、环烷烃的分类和命名1、环烷烃的分类按成环碳原子数分小环（三元环、四元环）常见环（五元环、六元环）中环（七元环至十二元环）大环（多于十二个碳原子的环）根据饱和程度分为环烷烃(cycloalkane)环烯烃(cycloalkene)环炔烃(cycloalkyne)按所含环的数目可分为：单环、双环和多环烷烃。2、环烷烃的命名（1）单环脂烃的命名环烃的命名只是在相应的烷烃或烯烃之前加环字。英文命名则加词头cyclo;从连接取代基的碳原子开始编号；将取代基的位次和名称写在“环”字之前。CH3CH2CH31-甲基-2-乙基环己烷2-ethyl-1-methylcyclohexane若环上有复杂的取代基时，可将环作为取代基来命名。CH2CH2CH2CH2CH31-环丁基戊烷1-cyclobutylpentane1,2-