大学有机化学ppt7

第六章芳烃exit芳香族碳氢化合物常简称为芳烃。原意指：由香树脂、香精油中提取得到的天然物质，分子中含有苯环，具有特殊的芳香气味的化合物，故此称为芳香族化合物。简称为芳烃。学习要求：1.掌握苯分子的结构，杂化轨道理论和分子轨道理论的定性解释。2.掌握单环芳烃的同分异构和命名法。3.掌握单环芳烃的化学反应。4.掌握苯环取代定位规则、给电子基团、吸电子基团及其理论解释和应用。5.通过卤化、硝化、磺化、质子化以及傅-克烷基化和酰基化反应理解芳香亲电取代反应历程。6.理解共振论的要点，会写共振式，区别Lewis式与共振式。7.了解单环芳烃的物理性质。8.了解单环芳烃的来源与制法。9.掌握萘、蒽、菲的结构。10.掌握多环芳烃的化学性质、萘的磺化反应、动力学控制和热力学控制。11.理解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔规则。12.了解非苯芳烃的类型和代表物。1C/H的比例高。2具有平面和接近平面的环状结构。3键长趋向平均化。X-射线衍射测定，苯分子中碳碳键长0.1397nm。4形成了环状共轭体系，参与形成共轭体系的π电子数符合休克尔4n+2规则。5化学稳定性，共轭能较大150kJ/mol，难加成、难氧化、易发生亲电取代。6具有特征光谱。在核磁共振谱中呈显反磁环电流存在，环外氢的化学位移明显移向低场，环内氢的化学位移明显移向高场。现代芳香性的概念：近代物理方法为判断化合物的芳香性提供了有力的证据，如苯具有呈现反磁环电流的存在，芳香体系的振动光谱和电子光谱与简单的共轭体系有明显的差别。振动光谱：揭示了分子结构的对称性和价键的特征。电子光谱：揭示了分子中的价电子由基态跃迁到激发态结构（σ~σ*﹑π~π*﹑n~π*）的特征。核磁共振谱:揭示了离域体系中的π电子在磁场中的反映。石油60-150oCC5-C7组份芳香化合物分馏500oC，加压重整重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、烯烃吸氢等过程。芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。芳香烃的主要来源煤煤焦油芳香化合物粗制品(煤的3%)(煤的0.3%)干馏1.1845年-1940年期间2.20世纪40年代起第一节芳烃的分类命名和异构一、芳烃的分类单环芳烃多环芳烃非苯芳烃联苯芳烃多苯代脂烃稠环芳烃(分子中含有一个苯环的化合物)一元取代苯多元取代苯二元取代苯+-CH3二、芳烃的异构及命名1芳烃的异构一元取代只有一种异构二元取代有三种异构(o.m.p位)三元取代有三种:连三苯.偏三苯.间三苯芳基(Ar)苯基(Ph)苄基(BZ)2芳烃的命名1)常作取代基的原子团：-R-NO2-NO-X等称为某基苯。2）作为母体的原子团：-NH2-OH-CHO-COOH-SO3H.3)当苯环上有多种取代基时，选择母体的顺序：-OR-R-NH2-OH-COR-CHO-CN-CONH2-COX-COR-SO3H-COOH-NH3等，排在后面的优先。+ClOCH3CH3OHCH3COOH邻氯苯甲醚间甲苯酚对甲苯甲酸CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C连三甲苯偏三甲苯间三甲苯一、苯的结构Kekule’杜瓦苯双棱形结拜尔向心对位键悌勒余价分子轨道结构式环结构式构式结构式结构式结构式离域式至今仍然沿用Kekule’结构式，因可解释一些现象，但存在很多不足之处。第一在上式中既然含有三个双键，为什么苯不易发生烯烃的加成反应？第二依据上述讨论，苯的邻二取代物应有二种，实际上只存在一种？第二节苯的结构与化学性质1苯结构的提出：1825年法拉第(M.Faraday)首次由照明气中分离了苯。1845年霍夫曼(HoffmannR)从煤焦油中获得苯。1857年凯库勒(Kekule’)提出碳原子为四价。1858年凯库勒提出苯分子具有环状结构，且单双键交替存在。HHHHHH1）杂化理论认为：碳原子以SP2杂化成键2为σ键分子骨架键角均为120o余下的六个P轨道形成了环状的大π键所以苯没有单双键区别，六个碳原子六个氢原子均在同一平面上，且键长平均化。2苯分子结构因此1865年Kekule’提出分子摆动双键学说。此后曾提出了“中介结构”与“中间状态”以及“未摄动的结构”。HHHHHHHHHHHH120o120o120o0.1397nm苯的π电子分子轨道的能级ψ2ψ1ψ6ψ3ψ4ψ52）分子轨道理论：苯分子轨道中的π电子云分布状态AOAOMO想一想苯分子轨道原子轨道组合方式从共轭能(离域能)看，六个π电子分占据在三个低能量成键的分子轨，形成了一个封闭的环状共轭π键，其能量为：E=2E1+4E2=6α+8β若把三个π键视为三个定域的π键，六个电子的能量是：E=6α+6β所以苯分子的共轭能为E=2β(150KJ/mol)。3从氢化热数据看苯的内能---苯具有特殊的稳定性。环己烯环己二烯环己三烯苯氢化热（kJ/mol）120.0232.0120.03=360.0208.0(测定)(测定)(根据假设计算)(测定)每个C=C的平均氢化热120.0116.0120.069.3（kJ/mol）从整体看：苯比环己三烯的能量低360.0-208.0=152.0kJ/mol（苯的共振能）苯比环己二烯的能量低232.0-208.0=24.0kJ/mol4苯的共振式表示(1)(2)(3)(4)(5)(6)说明：(1)(2)共价键多稳定，极限式贡献大。(3)(4)(5)共价键少不稳定，极限式贡献小。(6)电荷分离式贡献小，可忽略不计。1硝化反应（1）苯的硝化反应+HNO3+浓H2SO450-60oC+H2O苯分子的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。*1反应机理：HNO3+H2SO4HSO4-+H2O+NO2H2O+NO2H2O++NO2H2SO4+H2OH3+O+HSO4-HNO3+2H2SO4H3O+++NO2+2HSO4-H+NO2++NO2HSO4-+H2SO4NO2二、亲电取代反应E+HE+E++E+H+亲电试剂-络合物-络合物NO2-络合物*2反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）因为反应过程中ΔE1ΔE、ΔE1ΔE2所以形成σ络合物一步是决定反应速度的步骤。ΔH1为吸热过程，而总的反应ΔH2=-152.7kj/mol为放热反应，易于进行，产物比较稳定。H+++EY-+H-YEEE+E1E2+E+EEHE+EH2H1反应进程π-络合物-络合物势能FSO3H(氟代硫酸)150oC+NO2BF4H2SO4(浓)NO295oC+HNO3100-110oCNO2NO2HNO3(浓)+H2SO4(浓)NO2NO2O2NNO2NO2NO2NO2O2NH2SO4(浓)+HNO3CH330oCCH3CH3NO2NO2+CH3NO2NO2O2NTNTHNO3.H2SO4硝化反应历程不经过π络合物，只经过σ络合物。且形成σ络合物一步，为决定反应速度的一步。-----中的反应为放热的过程。E1E2+E+EEHHE反应进程*1反应机理：只有溴的亲电取代反应时，首先经过π络合物，然后经过σ络合物的历程。+-+-2卤代反应:有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。（1）苯的卤代反应+Cl2ClFeCl355-60oC+Br2BrFeBr355-60oC+Br-Br+BrH_+H+FeBr4快快慢+FeBr4-Br-慢BrBrBrBrFeBr3FeBr3HBr+FeBr32Cl2FeCl3ClClClCl2HCl*2卤化反应的应用（合成和鉴别）NO2+Br2NO2BrFeBr3130-140oC+HBr75%CH3CH3ClCH3Cl+Cl2FeCl3+58%(bp159oC)42%(bp162oC)（2）侧链卤化反应的应用CH2ClCH3CHCl2CCl3C(OH)3COOHCH(OH)2CHOCH2OHCl2hCl2hCl2h-H2O-H2OH2OH2OH2OCH2CH3CHBrCH3OONBrCH2CCH2C++OONHCH2CCH2CClBr邻氯甲苯和邻溴甲苯的空间效应想一想3磺化反应苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。（1）苯的磺化反应。*1反应机理（可逆过程）+SO+—+SO3HHH2SO4(浓)+HSO4OO—SO3H+H2SO42H2SO4H3O+HSO4+SO3+—+H2SO4(10%SO3)40oCSO3H+H2O+H2SO4(浓)110oCSO3H+H2OSO3H+H2SO4稀H2SO4100-170oC*2磺化反应特点A反应是可逆的。C邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。B反应极易发生。D磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。H2SO4+0oC53%43%100oC79%13%（2）磺化反应的应用*1用于制备酚类化合物SO3HSO3NaONaOHH2SO4NaOH300oCH+NaOH可忽略不计X2/FeCH3SO3HXCH3CH3SO3HCH3XH2SO4稀H2SO4H2O150oC*2在某些反应中帮助定位*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）C12H25SO3HC12H25SO3NaC12H25NaOHH2SO4合成洗涤剂CH3SO3HCH3SO3HCH3SO3H+4%8%CH34C.Friedel-J.M.Crafts烷基化反应+C2H5Br芳香化合物烷基化试剂产物（1）苯的傅-克烷基化反应催化剂:路易斯酸(AlCl3)、质子酸、FeCl3、BF3、HF、SnCl4等。芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。烷基化试剂：3oRX2oRX1oRX;RFRClRBrRI;卤代苯不能用。醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。讨论：反应机理：RBr+AlBr3络合物AlCl30-25oCC2H5+HBr76%+-RBrAlBr3RBrAlBr3+Me3CAlBr4+HBr+AlBr3AlBr4HCMe3CMe3RBrAlBr3RBrAlBr3（2）傅-克烷基化反应的特点特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备直链烷基苯。CH2CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3+CH3CH2CH2Cl+AlCl3+(CH3)CHCH2ClAlCl335-31%65-69%特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。-18-80oC+-+-重排特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。CH3CH3CH3+AlCl3+DCl+HCl+AlCl3H+D-络合物DClAlCl3+AlCl-4D反应可逆是由于芳环的质子化引起的。质子化条件HCl+AlCl3或浓H2SO4CH3CH---AlCl4CH3CH(CH3)2+AlCl3+HCl+-CH3CH2CH2Cl+AlCl3CH3CH2CH2---AlCl4CH3CH---AlCl4CH3（3）烷基化反应的应用总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。例如：30oC1C6H6+CH2=CH2AlCl3HClC6H5CH2CH3过量3C6H6+OAlCl30-10oCCH2CH2OAlCl2H2OCH2CH2OH过量苯为过量，不发生重排，控制适当的反应温度。+CH3CHCH2CH(CH3)22过量BF3CH3CHCH2CH3CHCH3ArCHCH3CH3CHCH3CH3CHCH3OHCH3H+ArHBF3H2O-H2O-H+OH25傅-克酰基化反应苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。芳香化合物酰基化试剂催化剂++HClOCRORCCl（1）苯的傅-克酰基化反应讨论:芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。酰基化试剂：酰卤和酸酐催化剂:路易斯酸（最常用的是AlCl3）用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。*反应机理：ORCClAlCl3RC=ORC=O++-AlCl-4ORC++OCR+H+H+CORAlCl-4AlCl3+HCl（2）傅-克酰基化反应的特点特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。特点一：酰基是一个钝化的