第四章、无辐射跃迁

第四章、激发态的无辐射跃迁激发态的无辐射失活过程分子间无辐射失活化学反应能量转移电子转移内转换InternalConversion系间窜越Intersystem-crossing分子内无辐射失活振动驰豫VibrationalRelaxation•无辐射跃迁理论1）等能的IC或ISC(ST、TS)2）从高振动能级到低振动能级的VRVR影响无辐射跃迁发生的因素：Frank-Condon积分（也是垂直跃迁)能态密度（能态密度↑，振动能级密集↑，能级差↓，等振动能级简并态多↑）能隙（能隙↓，两电子态之间易发生共振↑）选律（对称性不发生改变的跃迁—无辐射跃迁允许，与辐射跃迁选律相反！）•无辐射跃迁理论Sn→Sn-1;Tn→Tn-1一般，Kic~1011~1013s-1但：S1→S0，Kic~108s-1影响KIC的因素：1)分子结构2)能隙3)重氢同位素4)温度5)激发态电子组态（Kic(-*)Kic(n-*)）量子产率：ISCFICICdICkkkkKkIC•内转换(InternalConversion,IC)在稠密介质内激发态内转换过程的一些规则在凝聚相中只能观察到由S1发出的荧光,和T1发出的磷光。同样，从化学反应看、也只需考虑S1和T1态为反应可能的中间体。这一概括系来自实验观察。这是因为高级激发态向S1和T1态的无辐射转化过程十分迅速。因此S1和T1的光谱最为光化学家感兴趣。1）Kasha规则化合物的荧光量子产率不取决于分子首先被激发到什么态(如：S1,S2,或S3）。因此，也和激发的波长无关。这也意味着从高级激发态到S1态的衰变（内转换）是很快的。2）瓦维洛夫规则(Kasha-Vavilov规则)在临界的核构型rc处电子的跃迁几率P可用下式表示：P～exp(-ΔE/νδs）式中的ΔE是在rc处跃迁所涉势能面间的能差，ν为与核接近rc时的速度相关的值，ds则与rc附近的斜率差dE/dr相关。可见：ΔE越大无辐射跃迁几率越小。3）能隙定律能隙定律的具体讨论能隙定律可归因于核波函数Franck-Condon重叠的变化。随ΔE的增大，对重叠越来越不利。由于S1→S0荧光发射的最低速率一般为：105sec-1,而S1→T1系间窜越的最低速率则一般为：106sec-11）如内转换的ΔE～100Kcal/mol,则内转换的速率kic~105s-1，发光F及系间窜越ISC就可与之相竞争。2）如ΔE～50Kcal/mol，则kic~108s-1，内转换将占有优势。1–(ΦF+ΦST)=Φic如内转换不能和荧光发射或系间窜越相竞争，则就有Ermolev规则：ΦF+ΦST=1很多芳香烃都能满足上列公式这表明很多芳香烃S1→S0的内转换几率甚小。和Sn→S1的内转换相比，二者转换速率的比值可达～106倍。4）Ermolev规则电子能与振动能的匹配问题：振动能量越高（振动频率提高)，电子能量越易于转变为振动能量。在分子中C-H的伸缩运动（约为3000cm-1)频率最高，因此由电子→振动的能量转移将是最快的。如将氘代替氢，成为C-D键（振动约2000cm-1)，则电子能量转变为振动能量的速率大为降低。则将增加S1态的寿命。因为kic将降低。5）内转换过程的重氢同位素检验影响KISC的因素：1）化合物结构5）电子组态2）温度6）氧的微扰3）重原子7）氘代的影响4）能隙8）能级错位•系间窜越(IntersystemCrossing,ISC)有关系间窜越S1→T1的问题系间窜越（Intersystemcrossing)的速度常数kst大小和化合物结构以及不同的激发态有关。如芳香烃的kst最小～106s-1而含重原子者如溴代萘，以及具有(n,π*)如二苯酮，它们的kst～1010~1011s-10100第一季度东西北化合物结构与kst的关系芳香化合物一般的kF值在：kF～106~109s-1而其kst值则在：kst～106~108s-1二者相差不大，所以多数芳香烃呈现可观的荧光量子产率。如荧光不强，则就存在有效的系间窜越。则有kstkF，但它们间为什么会有差别呢？（注意：前提是忽略内转换IC!!)S1→T1系间窜越与分子结构的关系如芘和蒽就存在巨大的差别。它们都是从S1(π,π*)→T1(π,π*),但kst相差约100倍其间的不同，可从下列情况出现与否进行解释：1）S1→T1的电子偶合程度不同，2）S1,T1间的能隙不同，3）S1,T1间的旋轨耦合程度不同。有关芘和蒽间的差别可用上列的第2点加以解释。在芘窜越时是直接从S1到达T1的激发振动能级，能隙为ΔE~30Kcal/mol；而蒽则是从S1窜越到T2,再从T2到T1,但S1和T2间却是等能的，即能隙甚小，于是出现一个易于窜越的通道，使它有较多的三重态出现。n,π*态的系间窜越问题在有关n,π*态的S1(n,π*)→T1(n,π*)跃迁时的系间窜越情况羰基化合物和偶氮化合物都是(n,π*）跃迁的但羰基化合物如丙酮，丁二酮，二苯酮它们都有较小的ΔEST值(～6kcal/mol),因此它们的ΦST~1而偶氮化合物（如环状偶氮烷）ΔEST值较大(～25kcal/mol），其S1→T1跃迁的Franck-Condon因子不利，因而kST甚小，因此具有较高的荧光量子产率ΦFS1→T1系间窜越和温度的关系常可发现荧光产率ΦF和单重态寿命ts存在温度依赖性。一般认为：kF不依赖于温度。因此可认为某些无辐射过程有温度的依赖性。确实，从S1态发生的光化学反应需经历一个能垒。因此其速度常数就存在有温度依赖性。如果S1较高的振动能级νn和最低振动能级ν0有着不同的无辐射跃迁机制，则IC(S1→S0)和ISC(S1→T1)都将有温度依赖性。？？S1→T1系间窜越的热活化机制系间窜越的速度常数可用下式表示：kst(观察的）＝kst（0）＋Aexp(-E/RT)该式可以解释热活化的S1→Tn(n≠1)间的系间窜越过程当在S1→T1间有较大的能隙时，使体系存在不利的Franck-condon因子，从而减慢了直接的系间窜越。于是只能通过S1→T2的途径，而不是T1的高振动态。一个要注意的问题是：当温度低于100K时，ΦF和Φts将不依赖于温度。说明当温度低于100K时，上式的第二项Aexp(-E/RT)和第一项kst（0）相比已可忽略。从T1→S0的系间窜越这可以是无辐射跃迁也可以是三重态的发光问题。重原子效应占有重要位置。如同位素的引入,见表：分子ET（kCal/mol)kTS(Sec-1)Φp苯-H6850.030.20苯-D6850.001~0.8萘-H6600.40.05萘-D6600.01~0.8H-丙酮781.8X1030.043D-丙酮781.6X1030.10当体系达到稳定态（平衡状态时），S1的形成速率Ia（即吸光速率）与其失活速率相等：affsticfFfsticafsticaISkkkkkkkkISSkkkI/][][])[(111•单分子过程的光物理动力学当体系达到稳定态（平衡状态时），T1的形成速率也与其失活速率相等：apptspptsfsticstaptsstITkkkkkkkkkkITTkkSkst/][)/()])(/[(][])[(][1p111对于很多有机物，特别是杂原子芳烃，kstkic+kf，即φst≈1pppppptspkkkkk/)/(p•单分子过程的光物理动力学ppfptsptsptstspfkkkk/)](1[//1kICst有一合理值，则：忽略不计，且若pppfppfptspfppstppstfk000/)](1[/)](1)[/1(/)1()/(1,IC忽略不计若)/()/()/)(/1()(/)](/[][/][/00011fpfffpfpfstptsfstfstptsfpstfpfpkkkkkkkkkkkkSkTk若