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第二章吸附作用与多相催化本章主要内容：多相催化的反应步骤分析多相催化与吸附相关的基本内容研究化学吸附态实验方法简介金属和氧化物表面上的化学吸附固体催化剂表面积和孔结构测定基本原理催化研究的三个层面CatalystPreparationScienceReaction&ProcessSci.&Tech.ofCatalysis多相催化反应步骤多相催化反应包括五个连续的步骤。(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；(2)反应物分子在催化剂表面上吸附；(3)吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；(4)反应产物自催化剂内表面脱附；(5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩散过程。(2)、(3)、(4)三步属于表面进行的化学过程。扩散与多相催化反应扩散的类型容积扩散：在孔径大于100nm的大孔中的扩散多为容积扩散，又称为分子间扩散。努森扩散：在孔径为100nm-1.50nm中的扩散，分子与催化剂孔壁的碰撞，孔道的平均直径小于分子的平均自由程。构型扩散：孔径小于1.5nm的微孔中的扩散，孔的尺度与分子大小处于同一数量级。如分子筛孔道内的扩散就属于此类型。外扩散外扩散：从流体层经过滞流层向催化剂表面的扩散，或其反向的扩散。（流体与催化剂颗粒之间的物质传递）外扩散速率的大小及影响因素，与流体的流速、催化剂颗粒、介质的密度、黏度等有关。内扩散内扩散：从颗粒外表面向内孔道的扩散，或其反向的扩散。外表面向内孔的任一点间出现的第二浓度差。内扩散较之外扩散更为复杂，既有容积扩散，又有努森扩散。在分子筛类型催化剂的内扩散，除可能存在容积扩散、努森扩散外，还有构型扩散。分子筛的孔的尺寸小于1.5nm。扩散控制如果反应物向活性表面扩散速度比较小，致使测定的反应速度低于快速扩散时所能达到的速度，就称之为“扩散控制”。扩散控制作用可能来自颗粒内部的(内扩散)，也可能是来自颗粒外面的(外扩散)。外扩散阻滞效应的判断做两个试验，让两个反应器中催化剂体积装量(V)不同，其中一个反应器中催化剂体积装量是另一个反应器中催化剂体积装量的两倍，其它条件相同，用不同气流速度(F)进行反应，测定随气流速度变化的转化率。当以转化率对(V/F)作图内扩散阻滞效应的判断反应在内扩散区进行时，可观察到现象：在催化剂量不变的情况下，改变催化剂的粒度，随粒度变小，表观反应速率明显增加，转化率明显增加，向动力学区过渡。改变粒度的实验常用于实验室排除内扩散的判据。效率因子(i)催化反应受内、外扩散的限制，使观测到的反应速率较催化剂的本征反应速率低。将测定的反应速率与无扩散控制的本征反应速率之比定义为“效率因子”(i)。效率因子(i）定量地表达了催化剂内表面利用的程度。效率因子的分析催化剂颗粒愈大，内扩散限制愈大。本征反应速率较大时，i就会变小。i因子定量地表达了催化剂内表面利用的程度。内表面是主要的反应表面，反应物分子能到达内表面的不同深度，内表面各处的反应物浓度不同，反应速率和选择性也有差异。即在相同的体相浓度下，内表面各处是不等效的。影响i的因素就是影响反应速率和选择性的因素。在实际生产中，操作条件往往控制在动力学与扩散控制的过渡区，使扩散和表面反应都能顺利地进行。吸附与多相催化反应固体表面的吸附共价键型固体的表面作用力离子键型固体的表面作用力A+A+A+A+A+A+A+B-B-B-B-B-B-B-B-固体表面的特性固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且是定位的。大多数固体比液体具有更高的表面能固体表面吸附现象的本质固体表面是敞开的，表面原子配位不饱和，存在剩余键力。这些表面原子的配位数小于固体内原子的配位数，使得每个表面原子受到一种内向的净作用力。吸附是固体表面原子存在剩余键力与分子间的相互作用。固体表面的气体与液体具有在固体表面自动聚集，以求降低表面能的趋势。固体表面的气体或液体的浓度高于其本体浓度的现象，称为固体的表面吸附。广泛的应用：干燥剂、脱色剂、色谱、污水处理、催化剂、…当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。吸附作用几个基本概念(1)吸附剂和吸附质(2)吸附平衡Atequilibrium:ra=rdra:rateofadsorptionrd:rateofdesorption(3)吸附量S+GSGadsorptiondesorption3-1/mgqVm单位：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。-1/molgqnm单位：(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP)(4)吸附曲线对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(,)qfTp(a)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。(b)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。(c)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。吸附作用几个基本概念当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相，这种现象称为吸附现象。被吸附的气体称为吸附质。吸附气体的固体称为吸附剂。吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。吸附作用几个关键概念通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。物理吸附与化学吸附根据吸附剂与吸附质作用本质的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。物理吸附：范德华引力被吸附分子结构变化不大。化学吸附：化学键力被吸附分子结构发生变化。物理吸附仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。化学吸附是吸附剂表面分子或原子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。物理吸附和化学吸附的比较物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附热较小(～液化热)较大选择性无选择性有选择性稳定性不稳定,易解吸稳定分子层单分子层或多分子层单分子层吸附速率较快,较慢.受温度影响小受温度影响大表面反应与化学吸附的关系化学吸附的表面物种，在二维的吸附层中，只要温度足够高，就成为化学活性物种，在固体表面迁移。当化学吸附的活性物种在表面接触时，当表面的几何构型和能量适宜时，就会进行表面化学反应。表面反应的进行，要求表面活化物种的化学吸附强度要适当。吸附太强，形成较稳定表面络合物，不利于表面活化物种的表面迁移、接触；吸附太弱，则会在进行反应之前脱附流失。产物的脱附脱附是吸附的逆过程，遵循与吸附相同的规律。吸附的反应物和产物都有可能脱附。就产物来说，不希望在表面上吸附太强，否则会阻碍反应物分子接近表面，使活性中心得不到再生，成为催化剂的毒物。如果产物是一种中间产物，希望它生成后迅速脱附，以免分解或进一步反应。吸附强弱的度量方法吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定。其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小，吸附键越弱。吸附热吸附热的定义：吸附热的取号：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，ΔS0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH0。吸附热的分类积分吸附热微分吸附热TQq等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。常用于区分物理吸附与化学吸附。在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：微分吸附热反映了吸附过程某一瞬间的热量变化。微分吸附热是表面覆盖度的函数表面覆盖度－已被吸附分子覆盖的表面积占总表面积的分率。用初始吸附热与催化活性相关联，比较不同催化剂的催化活性。微分吸附热的三种类型微分吸附热是覆盖度的函数，其变化关系比较复杂。有三种类型。类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。这是理想的吸附情况，实际遇到的较少。此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir)吸附类型II，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。此类吸附称为焦姆金（Temkin）吸附。类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附。后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附。多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。吸附热随覆盖度的关系图示产生真实吸附的原因1、表面不均匀表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同。2、吸附分子的相互作用吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用固体表面表面不均匀吸附态分子吸附在催化剂表面上，与其表面原子之间形成吸附键，构成分子的吸附态。吸附键的类型：共价键、配位键或者离子键。吸附态的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要金属表面上的化学吸附很多的催化反应涉及某种形式的金属组分。例如大多数的有机催化加氢和脱氢使用金属催化剂；吸附和催化中的许多概念和理论源于对金属体系的研究。金属表面上分子吸附态的形式1、对于不能直接与金属表面原子成键的分子，在吸附之前先解离，成为有自由价的基团，形成解离化学吸附，如饱和烃分子、氢分子等；2、具有孤对电子和Л-电子的分子，可以形成非解离化学吸附，通过相关的分子轨道的再杂化进行。H2在金属表面的吸附态H2在金属表面的均裂吸附烯烃在金属表面的吸附态烯烃在金属表面的吸附态有型和型两种；乙烯的化学吸附，通过电子分子轨道的再杂化进行。吸附前碳原子是sp2杂化态，吸附后碳原子是sp3杂化态。炔烃在金属表面上可能吸附态通常炔烃在金属表面的吸附比烯烃在金属表面的吸附强；乙炔吸附前碳原子是sp杂化态，吸附后碳原子是sp2杂化态。苯在金属表面上可能的吸附态吸附前苯分子的6个电子通过吸附与金属原子之间形成配位键。CO在金属表面上的吸附态CO在Ni、Pt、Pd等金属上线式和桥式等吸附态O2在金属Ag表面的吸附态氧原子负离子O-很活泼，即使低温下也能与H2、CO、C2H4以及饱和烃反应。氧分子负离子O2-稳定性好，反应性能较O-差。分子在金属上的活化及其吸附强度在催化反应中，金属能将双原子分子解离活化，为其他反应分子或反应中间物提供活化的原子。金属对气体分子的化学吸附强度的顺序为：O2C2H2C2H4COH2CO2N2吸附能力强的金属是过渡金属，它们的价层有一个以上的未配对的d电子或/和d空轨道;吸附能力较弱的金属是非过渡金属，属于价层为S电子或p电子的金属。金属表面上化学吸附的应用测定负载型金属催化剂的金属表面原子数目和金属表面积。常用的化学吸附气体是H2、CO、O2、N2O。测定容易实施，结果重复性好，金属原子与吸附物种间化学计量关系能准确确定。测定金属表面积方法单分子覆盖的化学计量数（xm）：定义为与每个吸附质分子相结合的表面金属原子的数目。如H2解离吸附，每个氢原子与一个金属表面原子相键合，故化学计量数为2。Ns：单位表面积上金属原子的数目(数据可查）；nms为单分子层的吸附量；金属的总表面积A。A=nms·xm·ns-1测定金属表面积另一种