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工业催化原理Catalysisinindustrialprocesses皖西学院材化学院授课人：傅绪成fxc8307@wxc.edu.cn2络合催化：指起催化作用的是由过渡金属元素构成的中心离子或原子与周围具有孤对电子的配位体组成的络合物。第六章络合催化剂及其催化作用络合催化剂•络合催化剂多是过渡金属络合物、过渡金属有机化合物及其盐类。络合催化特点•络合催化具有效率高、选择性好、可在温和条件（低温低压）下操作等特点。•在石油化工过程和高分子聚合过程中得到应用。其中包括聚合、氧化、加氢、羰基合成等反应。第六章络合催化剂及其催化作用4络合催化的反应⑴催化加H⑵炔类加合反应⑶烯类加合反应⑷羰基反应⑸烯类氧化取代反应⑹烯烃歧化5例如：在氯化钯－氯化铜为催化剂的乙烯氧化为乙醛的反应中，乙烯取代PdCl中的Cl-，而与Pd配位形【PdCl3(CH2=CH2)】-物种，使乙烯的π键活化。指通过配位作用而使反应物分子活化的催化剂。在这类催化剂中至少含有一个金属离子或原子，无论母体本身是否是络合物，但在起作用时，催化活性中心是以配位结构出现，通过改变金属配位数或配位基，最少有一种反应分子进入配位状态而被活化，从而促进反应的进行。络合催化剂工业应用实例（1）络合催化剂工业应用实例（1）络合催化剂工业应用实例（2）6.1.2过渡金属络合物化学成键作用络合催化剂的作用起络合催化作用的催化剂主要是由过渡金属元素构成的中心离子（或原子），和在中心离子（或原子）周围的具有孤对电子的配位体组成的络合物。络合催化作用与过渡金属的电子结构密切相关。亦即与过渡金属的ｄ电子状态有密切的联系。9过渡金属离子的化学键合络合催化中重要的过渡金属离子与络合物配合物的组成络合物催化剂由络合中心(过渡金属原子或离子)及其周围的配体以一定的方式结合而成。如：Fe(CO)5、Pd(Cl4)2+、HCo(CO)4、RhCl(CO)(PPh3)2络合催化作用基本原理过渡金属络合物的成键理论价键理论晶体场理论配位场理论价键理论络合物的中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心离子（或原子）的空轨道中，形成化学配价键。例如[PdCl4]2-络离子，具有正方形构型，中心离子Pd2+在正方形中心，４个配位体位于正方形顶点。Pd2+离子的外层电子排布如下：杂化轨道与几何构型关系2晶体场理论对八面体络合物d1、d2和d3，只有一种电子构型，而d4、d5、d6和d7则有两种构型，究竟是哪一种构型，则与电子成对能P和分裂能△的相对大小有关。若使电子成对所付出的能量（P）大于使电子分占能级轨道所需要的能量（△），即P＞△；则体系采取电子不成对分占各轨道的排布，即为弱场高自旋电子构型。反之当P△时，则电子成对优先占有低能轨道的排布，即为强场低自旋的电子构型。通常各种金属离子的P值变化不大，所以主要取决于分裂能△的大小。146Dq4Dq4Dq6Dq球形场八面体场球形场四面体场d轨道在不同晶体场作用下分裂3、络合物成键的分子轨道理论（配位场理论）晶体场理论不足•尽管晶体场理论解释了络合物的只强调中心离子与配位体之间的静电结合，而忽略了二者之间的共价结合。特别是对于金属有机化合物和羰基络合物，难以用晶体场理论解释。于是人们提出用分子轨道理论来讨论络合物的形成。分子轨道理论认为中心离子（或原子）和配位体之间可形成某种程度的共价键，用分子轨道理论来讨论络合物中的共价键，称之为络合物的分子轨道理论。这种用分子轨道理论修改晶体场理论，统称之为配位场理论。3、络合物成键的分子轨道理论（配位场理论）络合物中σ键的形成络合物的中心离子（或原子）为过渡金属，如外层原子轨道包括3dxy，3dyz，3dxz，3dx2-y2，3dz2，4s，4Px，4Py，4Pz轨道，后六种轨道的电子云极大值方向是沿着X、Y．Z三个坐标轴，指向配位体，可与配位体的σ轨道组成σ共价键。3、络合物成键的分子轨道理论（配位场理论）当它们与中心离子（或原子）的6个原子轨道重叠时，就生成6个成键的σ轨道，和6个反键的σ*轨道，而中心离子（或原子）原来的3dxy，3dyz和3dxz轨道称为非键轨道，因为它们既不是成键轨道，也不是反键轨道。3、络合物成键的分子轨道理论（配位场理论）络合物中π键的形成金属的ｐx、ｐy、ｐz轨道还可和对称性合适的配位体轨道形成π键。此外中心离子的ｄxy、ｄyz和ｄxz３种轨道是夹在坐标轴之间，只能与对称性相匹配能量相近的配位体轨道形成π键。这种共价键往往是由一方提供一对电子而形成π键，故又称π配键。3、络合物成键的分子轨道理论（配位场理论）配位体中的π轨道可以是ｐ轨道、ｄ轨道或者是二者组合、也可以是反键σ*轨道、反键π*轨道。当配位体的π轨道的能量比中心离子低能量的ｄxy、ｄyz和ｄxz轨道的能量低，并是充满电子的，则络合成键时，配位体是电子给予者。相反，当配位体的π轨道的能量比中心离子低能量的ｄxy、ｄyz和ｄxz轨道的能量高，π轨道是空的，如含双键配位体的π*反键轨道，则络合成键时，中心离子是电子给予者，而配位体是电子接受者，这就是反馈π键。6.2络合物催化剂的形成与络合物的反应络合物催化剂的中心离子（或原子）通常为过渡金属。为能形成稳定的过渡金属络合物，过渡金属和配位体所提供的价电子最好是恰好填满能级较低的分子轨道和非键（９个）轨道。由于低能级轨道有限，多于这些轨道两倍数目的电子将不得不填充高能级轨道。金属络合物18原则若金属的ｄ电子数越多，则由配位体所提供的价电子数就越少，即能够容许的配位体数目越少，过渡金属ｄ电子数与络合物配位体数目的关系。中心离子（或原子）的ｄ电子数越多，其配位体数越少。其中以总价电子数为１８的络合物最为稳定，称为１８电子规则。23重要的研究结果①可溶性的Rh、Ir、Ru、Co的络合物对单烯烃的加氢具有较好的催化活性；②可溶性的Rh、Co的络合物对低分子烯烃的羰基合成具有较好的催化活性；③Ni的络合物对共轭烯烃的齐聚具有较好的催化活性；④Ti、V、Cr络合物适合于α-烯烃的齐聚和聚合；⑤VIII元素的络合物适合于烯烃的双聚。超过了18电子数的配合物一般是不稳定的，这是由于成健轨道已经充满，多余的电子被迫近入反键轨道，因而降低了配合物的稳定性。例如：络合物催化剂中常见的配位体及其分类配位体通常是含有孤对电子的离子或中性分子，包括如下一些物质：（１）卤素配位体：Cl-、Br-、I-、F-；（２）含氧配位体：H2O、OH-；（３）含氮配位体：NH3由氮提供孤对电子；（４）含磷配位体：PR3磷提供孤对电子；（５）含碳配位体：CN-,CO等；此外还有负氢离子Ｈ－和带π键的化合物。另一种配位体是只含一个电子的自由基，如Ｈ·，烷基（C2H5．）等。配位体成键类型不同配位体与络合中心离子（或原子）结合时成键情况不同。通常可分为４类：•（１）只含一个可与中心离子（或原子）作用的满轨道（孤对电子）的配位体。•NH3和H2O：•NH3分子氮上的孤对电子，•H2O分子氧上的孤对电子•可与中心离子（或原子）的空轨道形成配价键，形成的键是金属与配位体轴线旋转对称的，即为σ键。配位体成键类型（２）只含有一个电子的单电子轨道配位体，如氢自由基Ｈ·和烷基自由基（C2H5.）。它们可与一个半充满的金属轨道电子配对，形成键也为σ键。在成键的同时伴随一个电子从金属的非键轨道转移到成键轨道，即金属氧化的过程。（３）含有两个或更多个满轨道（孤对电子），可同时与金属两个空轨道配位的配位体，其中包括Cl-、Br-、I-、F-、OH-。配位体成键类型配位体的ｐx轨道的孤对电子与金属dx2-y2轨道形成σ配价键；而配位体的ｐy轨道的孤对电子与金属ｄxy空轨道形成配价键时必须取垂直于金属-配位体轴线方向，形成一个没有旋转对称性的键，称为π键。σ键和π键的电子均由配位体提供。称这类配位体为π给予体配位体配位体成键类型（4）既含有满轨道又含有空轨道可与中心离子（或原子）作用的配位体。如CO、烯烃和膦类等。这类配位体可用满轨道与中心离子（或原子）的空轨道形成σ配价键，还可以用它们空的反键轨道接受中心离子（或原子）满ｄ轨道反馈电子，形成反馈π键。这类配位体对络合催化极为重要，在反应物活化过程中起十分重要作用。过渡金属与CO形成的双键一个CO配位体与一个金属的相互作用，其中CO的C原子具有一个满轨道的孤对电子和一个空的反键π*–轨道。孤对电子与金属的空d轨道形成一个σ键，空的反键轨道π*–与金属的满d轨道形成π键30配位键合与络合活化给予型配位键，如L=NH3、H2O、NEt3发生了酸碱反应，L为L碱，M为L酸。电子配对型键，如L=H·、R·发生了氧化还原反应，M被氧化，L被还原。—键合，L=Cl-、Br-、OH-，具有一对以上的非键电子，可与过渡金属的两个空轨道形成一键和一个键，－给予配位体。31具有重键的配位体，如CO、C2H4、C2H2等与中心金属相互作用，也是通过－键合而配位活化的。32配位体的孤对电子、-、-电子通过金属，从基态向激发态（*轨道）跃迁，自身得到活化，如C－O健被拉长，健能变弱等。各种不同的配位体与中心金属相互作用时，根据各自的电子结构特征建立不同的配位键合，配位体本身被活化。一般说来，过渡金属配合物所催化的反应通过如下步骤完成：①配位体离解或交换②底物成键和活化③配位体迁移或插入④产物消除这些步骤中的任何一步都包括金属的配位数和氧化态的变化，并且在产物的消除步骤中重新产生催化活性物种341配位不饱和和氧化加成配位不饱和：络合物的配位数低于其饱和配位数。①多相催化中，金属、氧化物、卤化物等的表面原子本来就是配位不饱和的；②在均相溶液中配位不饱和的化合物的空位都被溶剂分子占据，但反应时，很容易为基质分子(如烯烃)所代替；③潜在不饱和，可以通过光或热化学解离一个或几个配体来实现空位。35例如：36氧化加成当配合物被亲电试剂氧化时，其配位数也随之增加的反应叫氧化加成，逆过程就是还原消除。例如：如：H2的氧化加成活化37H2的加成活化38插入和消除反应插入是指在配位群空间内，在金属配键M—L间插入一个基团，形成新的配位体，而保持中心离子的原来配位不饱和度。其逆过程就是消除反应。例如：加氢、异构、聚合以及羰基化都是以烯烃在M—H之间的插入反应为基础的。络合物氧化加成与还原消除反应1、络合物氧化加成•反应物Ｘ-Ｙ与金属络合物催化剂反应时Ｘ-Ｙ键断裂，加成到金属中心上，使金属中心形式电荷增加，这就叫氧化加成反应。•2、还原消除•它的逆反应由于金属形式电荷减少，故称为还原消除反应。络合物氧化加成与还原消除反应氧化加成反应根据金属中心形式电荷增加数目不同可分为两种：一种是形式电荷增加＋２的反应；另一种是形式电荷增加＋１的反应。络合物氧化加成与还原消除反应•（1）金属中心的形式电荷增加+2的氧化加成•络合物金属中心的ｄ电子为偶数时，可发生这种氧化加成反应。Ir1+的外层价电子排列为5d66S2。金属中心提供８个电子，４个配位体分别提供２个电子成为16电子中心；按18电子填满还少２个电子，这就意味着金属中心可进一步与１个供给２个电子的配位体相键合，这种情况称为配位不饱和。氧化加成(1)一般来说配位不饱和的络合物有利于氧化加成。若有给电子型配位体（如膦）存在时更容易进行氧化加成。(2)若有受电子型配位体（如CO）存在时氧化加成就变得困难。此外，配位体或反应物的立体效应也是影响反应速度的重要因素。二、全属中心的形式电荷增加十1的氧化加成羰基钴使H2均裂，金属中心钴的形式电荷增加十1，发生氧化加成反应如下：金属Co的价电子排布为3d74S2，与四个CO分子络台成为17电子络合物，即Co2(CO)8，再与均裂的H络合成为稳定的18电子络合物，同时CO被氧化为Co1+，金属中心的形式电荷增加＋1。σ-π型配位体的重排重排反应•烯烃与过渡金属中心形成的σ-π。络合物容易发生重排反应，生成对应的烷基σ络合物，二者达成平