材料科学基础06-固体中的扩散

固体中的扩散第一节概论第二节扩散动力学方程第三节扩散系数第四节影响扩散系数的因素本章内容掌握一些基本概念：扩散定律、扩散系数，稳态扩散，非稳态扩散固态中原子扩散的条件扩散第一、第二定律的内容、适应条件、解及应用扩散系数及其影响因素，扩散驱动力固相中原子扩散的各种机制扩散的分类概论扩散现象：气体在空气（气体）中的扩散气体在液体介质中的扩散液体在液体中的扩散固体在液体中的扩散固体内的扩散：气体、液体、固体在固体中的扩散当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在时，由于物质的热运动而导致质点的定向迁移过程。扩散是一种传质过程扩散的本质是质点的热运动扩散的概念：扩散系统：扩散物质、扩散介质1.概论原子或分子的迁移现象称为扩散。金属的真空冶炼、材料的提纯、铸件的凝固和成分均匀化、变形金属的回复再结晶、相变、化学热处理、粉末冶金或陶瓷材料的烧结等都受扩散影响。扩散是物质内质点运动的基本方式，当T0K时，任何物质内的质点都在做热运动。当物质内有梯度（化学位、浓度、应力等）存在时，质点会定向迁移即所谓的扩散。概论扩散是一种传质过程，宏观上表现出物质的定向迁移。它是一个不可逆过程，也是体系熵增过程。对于气体和液体，物质的传递除扩散外还可通过对流等方式进行。在固体中扩散是物质传递的唯一方式。扩散的本质是质点的无规则运动。化学位梯度、浓度梯度正扩散（顺扩散）：高浓度→低浓度负扩散（逆扩散）：低浓度→高浓度扩散推动力例：（1）玻璃分相（2）晶界内吸附（3）固溶体内某些元素的偏聚扩散的基本特点不同物态下质点的迁移方式气（液）体中：对流、扩散固体中：扩散固体中原子的迁移方式大量原子集体协同运动：滑移、马氏体相变无规则热运动：包括热振动和跳跃迁移图1扩散质点的无规则行走轨迹质点间相互作用强，需要克服一定的势垒；扩散开始温度较高，一般在熔点以下即开始扩散；质点的迁移方向和大小受到限制，与晶格常数有关；扩散较气、液缓慢。固体中扩散的特点：液体的扩散示意图固体扩散示意图1概述1扩散的现象与本质（1）扩散：热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的过程。（2）现象：柯肯达尔效应（kirkendalleffect）。（3）本质：原子无序跃迁的统计结果。（不是原子的定向移动）。在两种原子尺寸的差异不是Mo丝移动的主要原因，这只能是在退火时，因Cu，Zn两种原子的扩散速率不同，导致了由黄铜中扩散出的Zn的通量大于铜原子扩散进入的通量。这种不等量扩散导致Mo丝移动的现象称为KirkendallEffect（柯肯达尔效应）。扩散的条件温度（T）要足够高。只有T足够高，才能使原子具有足够的激活能，足以克服周围原子的束缚而发生迁移。如Fe原子在500℃以上才能有效扩散，而C原子在100℃以上才能在Fe中扩散.时间(t)要足够长。扩散原子在晶格中每一次最多迁移0.3～0.5nm的距离，要扩散1㎜的距离，必须迁移近亿次。扩散原子要能固溶。扩散原子在基体金属中必须有一定的固溶度,能溶入基体组元晶格,形成固溶体,才能进行固态扩散。扩散要有驱动力。化学位梯度。实际发生的定向扩散过程都是在扩散驱动力作用下进行的.扩散的分类（1）根据有无浓度变化自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。(如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化。)互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。（有浓度变化）（2）根据扩散方向下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。（3）根据是否出现新相原子扩散：扩散过程中不出现新相。反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。AdolfFickIn1855,heintroduced“Fick’sLawofDiffusion”whichdescribedthedispersalofgasasitpassesthroughafluidmembrane.AnastigmatisminhiseyesledFicktoexploretheideaofacontactlens,whichhesuccessfullycreatedin1887.Hisotherresearchresultedinthedevelopmentofatechniquetomeasurecardiacoutput.AdolfFick’sworkservedasavitalprecursorinthestudiesofbiophysics,cardiology,criticalcaremedicine,andvision.AdolfFick,aGermanphysiologistandinventor,wasbornonAugust3rd,1829,inKassel,Germany.菲克第一定律1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀，在dt时间内，沿方向通过处截面所迁移的物质的量与处的浓度梯度成正比：tAxCm)(xCDAdtdm图3扩散过程中溶质原子的分布引入扩散通量的概念，有（1）上式即菲克第一定律。式中J称为扩散通量,是单位时间内通过垂直于x轴的单位面积的原子数量，常用单位为g/(cm2.s)或mol/(cm2.s)；D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例系数，称为扩散系数。表示单位浓度梯度下的扩散通量，单位为cm2/s或m2/s。xCDJ图4溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致xCDJ负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反与浓度降低的方向一致对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：1.唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。2.扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。3.不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。菲克第二定律当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用菲克第一定律式（1）不容易求出。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出，还要从物质的平衡关系着手，建立第二个微分方程式。图5扩散流通过微小体积的情况1）一维扩散如图5所示，在扩散方向上取体积元和分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt时间内，体积元中扩散物质的积累量为xJxA,xxJtAJAJmxxx)(xJJtxAmxxxxJtC)(xCDxtC（2）如果扩散系数D与浓度无关，则式（2）可写成（3）一般称式（2），式（3）为菲克第二定律。菲克第一定律和菲克第二定律的关系如图6所示22xCDtC图6菲克第一定律和第二定律的关系在三维情况下，Fick第二定律可写成菲克(Fick)扩散第二定律以微分形式给出了浓度与位置、时间的关系。针对不同的扩散问题．通过对上述微分方程求解，便可得到浓度与位置、时间之间的具体函数关系。稳态扩散和非稳态扩散1）稳态扩散稳态扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化，J=const，2）非稳态扩散不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。0tC扩散方程的应用扩散方程的应用对于扩散的实际问题，1）求出通过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，以解决单位时间内通过该面的物质量dm/dt=AJ，2）求解浓度分布c(x,t)，以解决材料的组分及显微结构控制，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。•一维稳态扩散氢气通过金属膜的扩散，如图所示。金属膜的厚度为，取x轴垂直于膜面。考虑金属膜两边供气与抽气同时进行，一面保持高而稳定的压力p2，另一面保持低而稳定的压力p1.扩散一定时间后，金属膜中建立起稳定的浓度分布。氢气的扩散包括氢气吸附于金属膜表面，氢分子分解为原子、离子，以及氢离子在金属膜的扩散等过程。氢对金属膜的一维稳态扩散达到稳态扩散的边界条件：C|x=0=C2；C|x=t=C1C1,C2可由H2H+H的平衡常数K确定S为Sievert定律常数（当压力p=1MPa时金属表面的溶解浓度）。上式表明金属表面气体的溶解浓度与压力的平方根成正比。根据稳态扩散条件有所以积分C=ax+b引入金属的透气率P，表示单位厚度金属在单位压差（单位为MPa）下、单位面积透过的气体流量P=DS式中D为扩散系数，S为气体在金属中的溶解度，则有在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增加容器壁厚等。)(21ppPJ例1：设BCCFe薄板加热到1000K，板的一侧与CO/CO2混合气体接触使在表面碳的浓度保持0.2%（质量分数）。另一侧与氧化气氛接触，使碳的浓度维持为0%C。计算每秒钟每平方厘米面积传输到后面表面的碳的原子数。板厚为0.1cm，BCCFe的密度约为7.9g/cm3，在1000K时扩散系数为8.7×10-7cm2/s。解：因为浓度梯度是常数，可以直接用菲克第一定律。首先，计算以(碳原子/cm3)/cm表达的浓度梯度。在两侧表面的碳原子浓度计算如下：浓度梯度是：每秒透过每平方厘米板传输的碳的原子数,即扩散流量J：结果：例2：一个用来在气流中分隔氢的塑料薄膜，稳态时在膜的一侧氢的浓度为0.25mol/m3，在膜的另一侧为0.025mol/m3，膜的厚度为100mm。穿过膜的氢的流量是2.25×10-6mol/(cm2×s)，计算氢的扩散系数。解：这是稳态膜的问题，可以直接用菲克第一定律求解：非稳态扩散非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解也不同，下面分几种情况加以讨论：1一维无穷长物体的扩散2.半无穷长物体的扩散3.有限长物体的扩散图7扩散偶成分随时间的变化1.一维无限长物体的扩散问题这时，初始条件t=0时，x＞0，c=c1x＜0，c=c2边界条件t≧0，x=∞，c=C1x=-∞，c=C2满足上述初始、边界条件的解为)Dt2x(erf2cc2cc)t,x(c2121)(erf2cc2cc)t,x(c2121令（1）给定扩散系统，已知扩散时间，可求出浓度分布系数C（x，t）。具体方法是：查表求出扩散系数D，由D，t及确定的x，求出β，查表求出erf(β).代入上求出C（x，t）已知某一时刻C（x，t）的曲线，可求出不同浓度下的扩散系数。具体方法是：由C（x，t）计算出erf(β).查表求出β。利用计算扩散系数。图8一维无穷长物体的两种特殊情况（a）镀层的扩散、异种金属的扩散焊；（b）真空除气、表面脱碳抛物线扩散规律抛物线扩散规律x2=K(C)tK（C）是浓度C的常数当C2=0时，镀层的扩散、异种金属的扩散焊；当C1=0时真空除气、表面脱碳)(erf2cc2cc)t,x(c2121可写成C0=(C1+C2)/2将工业纯铁在9270C进行渗碳处理，假定在炉内工件表面很快达到碳的饱和浓度（1.3%C），热后保持不变，同时碳原子不断向里扩散。这样，渗碳层的厚度、渗碳中的C浓度与渗碳时间的关系，可由C=C0[1-erf(β)]求得。2.半无限长物体的扩散问题特点：在t时间内，试样表面扩散组元A的浓度Cs保持恒定，物体的长度大于4钢件渗碳是半无限长物体扩散的典型实例。Dt初始条件：t=0，x＞0，c=c0边界条件：t≧0，x=∞，C=0；x=0，Cs=1.39270C时碳在铁中的扩散系数D=1.510-7cm2/s所以：渗碳10h（36000s）后渗透层中碳的分布：C=1.3[1-erf(6.8x)]3.有限长物体的扩散有限长是指尺度扩散区的尺度4Dt，因而扩散的范围遍及整个物体。有限长物体中的扩散示意图（a)原始试样，(b)扩散时间后满足初始和边界条件的解为C随时间延长以指数关系衰减，很快收敛。粗略估计三角级数第一项和第三