材料科学研究方法 第四章 物相分析方法

确定物质（材料）由哪些相组成（即物相定性分析或称物相鉴定）确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即物相定量分析）。第四章物相分析方法4.1物相定性分析4.1.1基本原理与方法原理：定性分析就是分析物质相组成的“指纹脚印”。任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构（包括结构类型，晶胞的形状和大小，晶胞中原子、离子或分子的品种、数目和位置）。在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样（衍射线的数目、位置和强度，即d-I数据组），这就是物质的特征，因此就可以由衍射花样来定性鉴别物相。方法：制备各种标准单相物质的衍射花样(d-I数据组)并使之规范化，将待分析物质(样品)的衍射花样(d-I数据组）与之对照，从而确定物质的组成相。4.1.2PDF卡片各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由哈那瓦特(J.D.Hanawalt)开创。他的主要工作是将物相的衍射花样特征(位置与强度)用d(晶面间距)和I(衍射线相对强度)数据组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。卡片最初由“美国材料试验学会(ASTM)”出版，大约1300多张，称ASTM卡片。1969年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会(JCPDS)”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片”（PowderDiffractionFile），称PDF卡片。目前已出版了36集共4万多张PDF卡片。PDF卡片示意图（分成10部分）12①1a，1b，1c是三条最强衍射线对应的面间距，1d是最大面间距。②2a，2b，2c，2d是上述各衍射线的相对强度，最强线的相对强度为100。③实验条件：Rad为辐射种类（如Cu）；λ为波长；Filter为滤波片名称；Dia为相机直径；Cutoff为相机或测角仪能测得的最大面间距；Coll为光阑尺寸；I/I1为衍射强度的测量方法；dcorr.abs?为所测d值是否经过吸收校正；Ref为参考资料。④晶体学数据：Sys为晶系；S.G.为空间群符号；a0，b0，c0为单胞在三个轴上的长度；A=a0/b0，C=c0/b0为轴比；α，β，γ为晶胞轴间夹角；Z为晶胞中原子或分子的数目；Ref为参考资料。nr，，⑤光学性质：为折射率；Sign为光学性质的正负；2V为光轴夹角；D为密度；mp为熔点；Color为颜色；Ref为参考资料。⑥试样来源，制备方法，化学分析数据等。⑦物相的化学式和名称，之后常有数字和大写英文字母组合，数字为单胞中原子数，字母为点阵类型：如，C-简单立方；B-体心立方；F-面心立方；P-体心斜方。12⑧矿物学名称。右上角符号表示：★为数据高度可靠；i为已指标化和估计强度，但不如前者可靠；O为可靠性差；C为衍射数据来自理论计算。⑨晶面间距，相对强度和干涉指数。⑩卡片的顺序号。Mo2C的PDF卡片(1)1a,1b,1c三数据为三条最强衍射线对应的面间距,1d为最大面间距；(2)2a,2b,2c,2d为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100；(3)辐射光源波长滤波片相机直径所用仪器可测最大面间距测量相对强度的方法数据来源(4)晶系空间群晶胞边长轴率A=a0/b0C=c0/b0轴角单位晶胞内“分子”数数据来源(5)光学性质折射率光学正负性光轴角密度熔点颜色数据来源(6)样品来源、制备方法、升华温度、分解温度等(7)物相名称(8)物相的化学式与数据可靠性可靠性高-良好-i一般-空白较差-O计算得到-C(9)全部衍射数据4.1.3PDF卡片索引为方便、迅速查对PDF卡片，JCPDS编辑出版了多种PDF卡片检索手册：Hanawalt无机物检索手册、Hanawalt有机相检索手册、无机相字母索引、Fink无机索引、矿物检索手册等检索手册按检索方法可分为两类：以物质名称为索引(即字母索引),以d值数列为索引(即数值索引)。数值索引以Hanawalt无机相数值索引为例。其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横行，其内容依次为按强度递减顺序排列的8条强线的晶面间距和相对强度值（按强度递减排列）、化学式、卡片编号和参比强度值。条目示例如下：该索引按d值大小分为45组，每组的d值范围及对应误差（不同d值的对应误差见下表）列于每页顶部。每个条目由最强线的d1值决定组别，组内按次强线的d2值递减编排。为避免被测相最强线与PDF卡片最强线不一致，每个相的三强线d值以不同排列方式在不同d值组中重复出现。如1980年以前的版本以d1d2d3，d2d3d1，d3d2d1方式出现三次，1980年和1982年又作了改进。字母索引以物相英文名称字母顺序排列。每种相一个条目，占一横行。条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线d值与相对强度、卡片编号和参比强度号。条目示例如下：4.1.4物相定性分析基本步骤200强度111200220311222400331420422511,333440531600,44220304050607080901001102NaCl的粉末衍射图①获得衍射花样：用德拜照相法、透射聚焦照相法、衍射仪法。②计算面间距d值和测定相对强度I/I1值(I1为最强线的强度)。2θ角和d值的精度为0.01°和0.001。③检索PDF卡片：用三强线的d-I/I1值在PDF卡片索引中查出被测相的条目，核对八强线的d-I/I1值，若基本符合，则由条目中的卡片编号找出PDF卡片，核对全部d-I/I1值。检索PDF卡片既可人工检索，也可计算机自动检索。④最后判定：根据检索结果及经验，判定并给出与被测相一致的PDF卡片。具体分析方法举例见教材p.43－p.45。4.1.5计算机自动检索（自学）多相物质分析注意事项多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，这就带来了多相物质分析(与单相物质相比)的困难：检索用的三强线不一定局于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。4.2物相定量分析4.2.1基本原理:定量分析的目的是确定混合物中各相的相对含量。根据衍射理论，各相衍射线的强度随该相在混合物中相对含量的增加而增强，但衍射强度还与吸收系数有关，而吸收系数也与相浓度（体积分数）有关，故要测相的含量，必须先明确、、l之间的关系。德拜法中由于吸收因子与2θ角有关，而衍射仪法的吸收因子与2θ角无关，所以X射线物相定量分析常常是用衍射仪法进行。IllCCIMlcFPVVmcrII22222230e21)()e(32llCKI1衍射强度的基本关系式为式中，除外均与含量无关，可记为常数K1。对两相（）混合物中的相，衍射强度为：(1)lmxx换算为质量吸收系数：因混合物的质量吸收系数是各相质量吸收系数的加权代数和，所以：()lxxVVxVVx1VVxxCVV(2)相的体积为：式中，V为混合物的体积，为相的质量。故相的体积分数：将(2)、(3)式代入(1)式，得：又因(3)1()KxIxx1xx1[()]KxIx由于，所以(待测试样由同素异构体组成)时两者才是直线关系。(4)由式(4)可知，待测相的衍射强度随着该相在混合物中的相对含量的增加而增强。但待测相的衍射强度与相对含量之间并非直线关系，仅当4.2.2物相定量分析方法为使问题简化，建立了有关定量分析方法如：外标法、内标法、K值法、直接对比法等。1.外标法（单线条法）外标法是将所需物相的纯物质单独测定，再与多相混合物中待测相的相应衍射线强度比较，从而获得待测相含量。x。I10)(KI0()()()xIIxI0)(I如对两相混合物，待测相的衍射线强度如(4)所示，纯相的衍射线强度为和(5)两者相除则消去未知常数K1，因此，外标法定量分析的基本关系式为：(6)利用此式，测出后，由已知的各相质量吸收系数，就可算出各相的相对含量1[()]KxIx若各相的质量吸收系数未知，则配制几种相含量不同的样品，在相同的实验条件下测出这些样品中的同一根衍射线条的强度及纯相样品的这一根衍射线强度，以对作图，得定标曲线，如下图。由定标曲线即可确定相的含量。I0)(I0)/(IIx2.内标法内标法是在待测试样中掺入一定含量的标准物质，把试样中待测相的某根衍射线强度与掺入试样中的标准物质的某根衍射线强度相比较，从而获得待测相含量。本法仅限于粉末试样。设待测试样由A、B、C…等相组成，待测相为A，在原始试样中掺入已知含量的标准物质S，构成复合试样。设CA和CA′为A相在原始试样和复合试样中的体积分数，CS为标准物质在复合试样中的体积分数。则复合试样中A相和标准物质S的某根衍射线的强度为：lAACKI2lSSCKI3和两式相除，得SASACKCKII32/(7)将体积分数化为质量分数（设m为复合试样的质量）：AAAAAAAAxmmmmVVC//SSSxC243/ASASAASAKxIIKxKx同理：将(8)式代入(7)式，且在所有复合试样中都保持xS恒定，则：(8)(1)AASxxx因A相在原始试样和复合试样中的质量分数xA与xA′之间有下列关系：所以，内标法物相定量分析的基本关系式为：/ASSAIIKx(9)SAII/即，在复合试样中，A相的某根衍射线的强度与标准物质S的某根衍射线的强度之比，是A相在原始试样中的质量分数xA的线性函数。因KS未知，可测量一组由已知A相含量的原始试样和含量恒定的标准物质所组成的复合试样，同前绘制定标曲线。应用时，将同样含量的标准物质掺入待测试样组成复合试样，测量其值，通过定标曲线即可求得A相的含量。3.K值法又称基体冲洗法，该法利用预先测定好的参比强度K值，在定量分析时不需做定标曲线，利用被测相质量含量和衍射强度的线性方程，通过数学计算就可得出结果。设待测试样由多相组成，待测相为i，由内标法得23/iSiSSiKxIIKx23SiiKKK/iiSiSxIIKx令，则(10)选择参考物S，S必须是待测样品中不包含有的（常取α-Al2O3）。将S与纯待测相i以1∶1的比例混合配置参考混合物，测定其中待测相i和参考物S二相的衍射线强度（一般为最强线）和，计算iISIiK50//50SiiSiSixKIIIIx和，计算在待测样品中加入一定质量分数xS的参考物S，由式(10)得样品中任意待测相i的质量分数为：(/)1/iSiSixxIIKiK(11)此即K值法的基本公式。若各种物质的参比强度均已预先测得，则不需制备标准曲线，只需测出混合物中i相及参考物S的特征X射线衍射强度，即可利用(11)式计算出混合物中i相的质量分数xA′，i相在原始样品中的质量分数xA则为：/(1)iiSxxxK值法不需作复杂的标准曲线，简化了分析程序，也无繁杂的计算，可求出混合物中任一相的含量。但必须提供纯样品物质。K值法的应用举例见教材p.52-53。/(1)iiSxxx4.直接比较法对于金属材料，在配制均匀的纯相混合样品方面常有困难，故有人提出以试样自身中某相作为标准的定量分析法，其中较常用的是直接比较法。直接比较法是以试样中某一个相的某根衍射线作为标准线进行比较，不必掺入外来标准物质。既适用于粉末，又适用于块状多晶试样。当试样由两个化学成分相近的物相组成时，采用这种方法是合适的。如钢中残余奥氏体含量的测定、钢中氧化物――Fe3O4及Fe2O3――的相对含量测定等。在淬火钢中，直接比较法就是根据衍射图中残余奥氏体和马氏体的某对衍射线强度比，来确定试样中残余奥氏体的含量。按照衍射强度的基本关系式：MlcFPVVmcr