第一章 有机化合物的波谱综合分析-2

2020年1月华东理工大学——王朝霞课件1核磁共振谱(NMR,NeuclearMagneticResonance)1HNMR核磁共振谱（★★）13CNMR核磁共振谱二维核磁共振谱2020年1月华东理工大学——王朝霞课件2基本原理核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。当原子核在外磁场辐射下吸收电磁波后从一个自旋能级跃迁到另一个自旋能级，便会产生核磁共振波谱。在化学领域应用极为广泛的一种物理分析方法确定分子的C-H骨架及所处化学环境目前，已经有十位科学家因在核磁共振领域的贡献而获得Nobel物理学、化学或医学奖。2020年1月华东理工大学——王朝霞课件31HNMR谱图的组成化学位移（δ/ppm）一组组峰一条积分曲线峰的裂分情况和峰形CH2CH32020年1月华东理工大学——王朝霞课件4OHH3COCH3O现在的氢谱由计算机自动完成积分曲线与各组峰质子数目的换算。2020年1月华东理工大学——王朝霞课件51HNMR谱可提供的信息：•由峰的化学位移(δ值)可以判断各类型H所属的化学结构；•由吸收峰的组数可以判断有几种不同类型的H核；•由峰的积分曲线高度可以判断各类H的相对数目；•由峰的裂分数目可以判断相邻H核的数目；•由裂分峰的偶合常数，可以判断相邻的是哪种类型H。2020年1月华东理工大学——王朝霞课件6有机化合物中各种质子的化学位移值131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH特征质子的化学位移2020年1月华东理工大学——王朝霞课件7化学位移产生的原因在外磁场的作用下，质子周围的循环电流会产生感应磁场。若感应磁场与外磁场平行排列，质子感受到的磁场是外磁场加感应磁场的强度，此时，质子在较低的外磁场强度下就会产生核磁共振，核外电子对核的这种作用称为去屏蔽作用。反之，质子则需在较高的外磁场强度下才会产生核磁共振，这种作用称为屏蔽作用。化学位移是由于氢核周围不同的化学环境产生的，即核外电子云对核的屏蔽效应不同引起的。2020年1月华东理工大学——王朝霞课件8化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以TMS为标准物质，规定它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。零点-1-2-31234566789TMS低场高场6010TMS试样试样的共振频率TMS的共振频率化学位移核磁共振仪的频率感生磁场H'非常小，只有外加磁场的百万分之几，为方便起见，×1062020年1月华东理工大学——王朝霞课件9标准物质：TMS(四甲基硅烷)(1)屏蔽效应大，共振信号在高场区（δ值规定为0），绝大多数吸收峰均出现在它的左边。(2)结构对称，是一个强单峰。(3)容易回收（b.p低），与样品不缔合。零点-1-2-31234566789TMS低场高场H0低场高场屏蔽效应，共振信号移向高场屏蔽效应，共振信号移向低场去2020年1月华东理工大学——王朝霞课件10影响化学位移的主要因素：凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是：电子效应和各向异性效应元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。CCHbHaIαβ高场低场屏蔽效应：Hb＞Ha电子效应2020年1月华东理工大学——王朝霞课件11例：试比较下面化合物分子中HaHbHc值的大小。CH3-O-CH2-C-CH3CH3Clabcbac2020年1月华东理工大学——王朝霞课件12各向异性效应CH3CH2HC6H5HRCOHCHCHHHCCHδ=0.96δ=7.26δ=7.8~10.5δ=5.84δ=2.8右图化合物的化学位移的变化原因是：分子中质子与某基团通过空间位置产生影响，这种形式称为各向异性效应。2020年1月华东理工大学——王朝霞课件13CH3CH3CH2=CH20.965.25CHHCHH++__Ho外磁场感应磁场烯烃双键碳上的H质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的H质子的共振信号移向稍低的磁场区，其δ=4.5～5.7。2020年1月华东理工大学——王朝霞课件14碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感生磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ=2～3。2020年1月华东理工大学——王朝霞课件15③氢键多数情况下，分子形成氢键会使质子周围电子云密度降低，产生去屏蔽效应而使δ移向低场。此外，溶剂、范德华力等也会对化学位移产生影响。2020年1月华东理工大学——王朝霞课件16各类特征质子的化学位移：2020年1月华东理工大学——王朝霞课件17氢的化学位移计算烷基化合物的化学位移——舒里（Shoolery）公式δ=0.23+ΣσR顺HR反R同烯烃的化学位移δ=5.28+R同+R顺+R反2020年1月华东理工大学——王朝霞课件18芳氢的化学位移δ=7.27-ΣσCOOHOCH3HaHbδHa=7.27–(0+0.09–0.8)=7.98ppm(实验值8.08ppm)δHb=7.27–(0–0.14+0.43)=6.98ppm(实验值6.93ppm)2020年1月华东理工大学——王朝霞课件19活泼氢的化学位移醇羧酸ArSHRSO3HRNH2ANH2化合物类型0.5-5.510-133-411-120.4-3.52.9-4.8活泼氢由于易形成氢键及受相互作用等因素的影响，其值很不固定，与样品的浓度、温度及所用溶剂的化学性质有关。识别活泼氢可采用重水交换，质子峰消失表示活泼氢的存在。2020年1月华东理工大学——王朝霞课件20自旋偶合与自旋裂分在外磁场作用下，当两个邻近的质子发生核磁共振时，会受邻近氢核自旋的相互干扰。在核磁共振中，两个不等价的邻近质子之间的这种相互作用称为自旋偶合，因自旋偶合引起吸收峰裂分、谱带增多的现象称为自旋裂分。2020年1月华东理工大学——王朝霞课件21偶合常数自旋偶合的量度称为偶合常数，即裂分后两峰之间的距离，即两峰的频率差。符号J,单位Hz。J=Kppm（裂分峰间距）×仪器兆数=常数偶合常数与化学键性质有关,与外加磁场强度无关。JabJab2020年1月华东理工大学——王朝霞课件221)同碳偶合(2J)同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。C=CCH3BrHaHb2)邻碳偶合(3J)两个相邻碳上的质子间的偶合。3JH-C-C-HCH2=CHCH3ab4JH-H=1.5CH2=CHCH=CH25JH-H=0.7~1.3ab超过3个化学键的偶合。分子中插入重键的两个氢核可发生偶合。3)远程偶合2020年1月华东理工大学——王朝霞课件23CH3CH2BrabJab=Jba相互偶合的两组质子,彼此间作用相同,其偶合常数相同。CH3CH2Brab同种相邻氢不发生偶合。BrCH2CH2Br（一个单峰）一般，间隔四个单键以上，J值趋于零。CH3CH2CCH3OabcHa与Hc,Hb与Hc均不发生偶合2020年1月华东理工大学——王朝霞课件24偶合常数的大小,表示偶合作用的强弱。它与两个作用核之间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序数以及核的磁旋比等因素有关。CHHC=CHHJ=12~15HzJ=0~3HzCCR1R2HaHbCCR1HaR2HbJ=14-18HzJ=10-14HzHHHHXXJ邻=6~10HzJ间=1~3HzJ对=0~0.5Hz一些常见的偶合常数（J/Hz）2020年1月华东理工大学——王朝霞课件25自旋偶合裂分规律在一级氢谱中，自旋偶合裂分规律如下：1.自旋裂分的峰数目符合n+1规律：某一质子有一组数目为n的邻近质子，则它的吸收峰数目为n+1；若有两组数目分别为n、n'的邻近质子，则它的吸收峰数目为(n+1)(n'+1)。2.自旋裂分峰强度与二项展开式的各项系数比一致：若某一质子有一组数目为n的邻近质子，则裂分峰高度比为(a+b)n展开后的各项系数。3.裂分峰以该质子的化学位移为中心，左右大体对称，互相偶合的两个质子，其J值相等，即裂分峰间的距离相等。2020年1月华东理工大学——王朝霞课件26CCCHaHcBrHbHbHcHbHa01234Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=122020年1月华东理工大学——王朝霞课件27化学等价与磁等价1.化学等价同一分子中两个质子处于相同的化学环境时称化学等价，反之为化学不等价。化学等价的质子必然化学位移相同。CHOHaHbClHb'Ha'ClCHaCHCl2Ha'HaHa’;HbHb’化学等价2020年1月华东理工大学——王朝霞课件282.磁等价一组化学位移等价的核，对组外任何一个核的偶合常数彼此相同，这组核为磁等价核，反之为磁不等价核。CCHbHaHcClClClHa与Hb磁等价(JHaHc=JHbHc)2020年1月华东理工大学——王朝霞课件29与手性碳原子连接的-CH2-上的两个质子是磁不等价的。-OOCCOO-HaHbH2NHcClCH3HaHbH3CHc双键同碳上质子磁不等价。CCCH3BrHaHb苯环上质子的磁不等价。CH3OCH2ClHaHa'HbHb'2020年1月华东理工大学——王朝霞课件30积分曲线与峰面积有几组峰，则表示样品中有几种不同类型的质子；每一组峰的强度(面积)，与质子的数目成正比。各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。CH3CH2OCCH2CH2COCH2CH3OO2020年1月华东理工大学——王朝霞课件31核磁共振氢谱解析的一般步骤①标识杂质峰②确定谱图中有几组峰，由此确定化合物中有几种不同类型的氢核。③根据积分曲线或计算机已得出的数据确定每组峰包含的氢原子数目。④将各组峰的化学位移值与特征质子的化学位移值相比较，确定各组峰的归属。若判断活泼氢，可进一步用重水交换的方法予以证实。⑤根据各组峰的裂分情况、偶合常数和峰形，确定各基团的连接关系。⑥综合各种结构信息，推断分子结构。2020年1月华东理工大学——王朝霞课件32例2020年1月华东理工大学——王朝霞课件33例2：某化合物分子式为C3H6O，1HNMR谱如下，确定其结构。谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。2020年1月华东理工大学——王朝霞课件34例3：某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图,试推断其结构。322解：由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由谱图可知：(1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的H核；(2)该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；(3)由化学位移值可知：Ha的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而Hc的屏蔽效应最小，该氢核离Cl原子最近。因此，该化合物的结构应为：CH3CH2CH2Clabc2020年1月华东理工大学——王朝霞课件35acbdC6H5CH2CH2OOCCH3abcd例：指出下面谱图中各峰的归属。2020年1月华东理工大学——王朝霞课件36例：某一化合物C6H4OCl2,有关氢谱和数据如下，在5.15ppm处的单峰经重水交换后消失，试确定其化学结构式。2020年1月华东理工大学——王朝霞课件37OHClCl解：不饱和度:=1+n4+12(n3-n1)=1+6+12×(0-6)=4由5.15ppm处的单峰以及经重水交换后消失可知此为一个活泼氢产生的峰，通过分子式分析，可以认为是苯环上的一个取代羟基。加上两个氯原子，所以此化合物的结构式为：2020年1月华东理工大学——王朝霞课件38OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHClClClClClClClClClClClClABCDEF故此化合物可能的结构式有6种同分异构体，但究竟哪一个是我们的目标化合物呢？这就要通过观察峰形以及化学位