华南师范大学高等无机化学讲义

高等无机化学1、无机化学学科的发展态势课程基本概况无机化学是研究无机物质的组成、结构、反应、性质和应用的科学。目前，国际上无机化学学科的发展趋势：1、无机化学与其它学科的交叉与融合加强。2、无机化学的理论与实验研究更趋紧密结合，更加注重多尺度研究。3、无机化学的非常规合成方法发展加速。4、基于无机化学的过程工程加速向应用转化。2、无机化学的分支（1）配位化学研究金属的原子或离子与无机、有机的离子或分子相互反应形成配位化合物的特点以及它们的成键、结构、反应、分类和制备。Co(EDTA)-配离子槲皮素-铝配合物（2）生物无机化学无机化学和生物化学相互渗透而形成的一门边缘学科，它应用无机化学理论和方法，研究元素及其化合物与生物体系及其模拟体系的相互作用、结构和生物活性的关系。一种金属-酶的配合物（3）固体无机化学研究固体物质的制备、组成、结构和性质的科学。固体无机化学是跨越无机化学、固体物理、材料科学等学科的交叉领域。新型发光纳米粒子氧化铁纳米粒子协助蛋白杀死癌细胞,正常细胞不受损（4）无机合成化学研究如何合成无机化合物及其合成反应机理。（5）理论无机化学以理论化学和计算化学作为基础，通过定量、半定量的计算或定性分析，得出复杂分子所应具有的性质。微波化学反应合成仪无机化学相关主要期刊与数据库•Nature,Science,PANS•J.Am.Chem.Soc.;Angew.Chem.Int.Ed.;Chem.Sci.;Chem.Eur.J.;Chem.Commun.;•Chem.Rev.;Chem.Soc.Rev.;Acc.Chem.Res.;•Inorg.Chem.;Dalton.Trans.•Adv.Mater.;Adv.Funct.Mater.;Chem.Mater.Cryst.GrowthDes.;……Nature,ScienceACS;RSC;joinWiely;……3、课程安排与要求•上课时间：2-16周•课程内容•讲课内容：•高等无机化学的基本理论•对称性和群；无机立体化学；配体场理论；无机物的光谱。•无机化学研究前沿选论•金属-有机框架；无机纳米材料；生物无机化学；•考核方式：笔试（1周）•参考书陈慧兰主编《高等无机化学》高等教育出版社第一章对称性和群论•本章内容：对称操作群论基本概念分子的点群群的表示和特征标表群论在化学中的应用不改变分子中各原子间距离使分子几何构型发生位移的一种动作。1.1对称元素与对称操作操作H1H2O每次操作都能产生一个和原来图形等价的图形，通过一次或几次操作使图形完全复原。对称元素:旋转轴对称操作:旋转H1H2O对称操作对称操作所依据的几何要素（点、线、面及组合）点线面组合对称元素对称中心对称轴对称面反轴或象转轴icnσv,σhSn恒等操作Ê（1）旋转操作与对称轴H2O2中的C2（2）反映操作与对称面分子的对称面在哪？（3）反演操作与对称中心旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分别称为映轴Sn和反轴In.旋转反映(或旋转反演)的两步操作顺序可以反过来.这两种复合操作都包含虚操作.相应地,Sn和In都是虚轴.对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在；若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的σ并不一定独立存在.试观察以下分子模型并比较:(4)映轴与旋转反映操作反轴与旋转反演操作(1)重叠型二茂铁具有S5，所以,C5和与之垂直的σ也都独立存在；(2)甲烷具有S4，所以,只有C2与S4共轴，但C4和与之垂直的σ并不独立存在.CH4中的映轴S4与旋转反映操作•注意:C4和与之垂直的σ都不独立存在（5）恒等操作旋转是真操作,其它对称操作为虚操作.16C11216663CCCC3162CC4263CC56C对称元素C666ˆCE5166CC1566CC55516666CCCCE16C56C与互逆连续行施两次对称操作称为对称操作的积旋转操作的乘积1.2对称操作的乘积nE=为偶数n为奇数n连续进行两次反演操作等于不动操作，即，最小周期为2；反演操作和它的逆操作相等，即2iE1ˆˆiixyiniiEn为偶数n为奇数连续进行两次反映操作等于主操作，反映操作和它的逆操作相等反演操作的乘积反映操作的乘积反轴(In)=旋转操作和反演操作的乘积先绕轴旋转3600/n(并未进入等价图形)，接着按对称中心(在轴上)进行反演(图形才进入等价图形)。对应的操作为:只有I4是独立的对称元素（严格讲应是I4n）。其它的In都可以用对称元素来代替。nnCiIEnn为偶数为奇数nnnnnCiIiσhC2142I2=S1示意图12213345563hhISiISICiIICiIC独立的元素包括6个对称操作,1313iCI,2323CI,33iI,1343CI,2353iCIEI63I3轴除包括C3和i的全部对称操作外，还包括C3和i的组合操作，。所以I3轴可看作是C3和i组合得到的:I3=C3+i1133IiC5233IiCI3包括4个对称操作,1414iCI,224CI,3434iCIEI44可见I4轴包括C2全部对称操作，即I4轴包括C2轴。但是一个包含I4对称性的分子，并不具有C4轴，也不具有i，即I4不等于C4和i的简单加和，I4是一个独立的对称元素。I4具有I4轴的分子经过I41的操作CH4分子中三个相互垂直相交的I4轴转9004ˆCˆi没有C4轴和i因此，对于反轴，当n为奇数时，包含2n个对称操作，可看作由n重旋转轴和对称中心i组成；当n为偶数时而不为4的整倍时，由旋转轴Cn/2和垂直于它的镜面h组成，I4n是一个独立的对称元素，这时I4n轴与C4n/2轴同时存在。映轴Sn=旋转操作和反映操作的乘积先绕轴旋3600/n（并未进入等价图形），接着按垂直于轴的平面h进行反映（图形才进入等价图形）。对应的操作为：nhnSCnnnhnnhnnCCS)(hEnn为偶数为奇数独立的元素1233h4h45h563SSiSCSCSCSCi对于Sn群，当n为奇数时，有2n个操作，它由Cn和h组成；当n为偶数而又不为4的整数倍时，有n个操作，Sn群可看成由有Cn/2与i组成；只有S4是独立的对称操作（严格讲应是S4n为独立的对称元素），它包含的对称操作有：23344442444,,,hhSCSCSCSEσhC2142S2=i示意图讨论实际图形的对称性时，In与Sn中只选其一。一般惯例，讨论分子点群时，用象转轴Sn，而在讨论晶体对称性时选用反轴In。1.3群论基本概念群，与一位悲剧式的人物——法国青年数学家伽罗瓦（1811–1832）——的名字紧密联系在一起.他17岁时第一个使用了这个名词并系统地研究群；19岁时用群的思想解决了关于解方程的问题，这是当时连最优秀数学家都感到棘手的难题.20岁前就对数学作出了杰出贡献.不满21岁时在一次决斗中被杀.遗书中留下了方程论、阿贝尔积分三种分类等内容.群的概念定义群(group)是一些元素的集合，即G={gi}n成群必须同时满足四个条件：（1）封闭性若；则,AGBGABCGC（2）结合律群中三个元素相乘有CABBCA)()(（4）逆元素（3）恒等元素（单位元素）群中必有一个恒等元素，它与群中任意元素相乘，使该元素保持不变。即REERR每个群元素必有一逆元素，它也是群的元素，即，则；且GAGA1EAAAA11群的例子立正（），向右转（），向左转（），向后转（）构成对称操作群-1===-1-1全体整数对加法构成群，称为整数加群封闭性：所有整数（包括零）相加仍为整数结合律：A(BC)=(AB)C;2+(3+4)=(2+3)+4单位元素：0;0+3=3+0=3逆元素：A-1=-A;3-1=-33+(-3)=(-3)+3=0封闭性：实数相乘仍为实数结合律：乘积与次序无关单位元素：1逆元素：A-1=1/A此群为无限群群的例子除零外，全体非零实数对乘法构成群（群的乘法即为代数乘法）例子全体整数的加法群G{1,-1,i,-i}乘法群对称操作群G={E,A,B,C,D,F}水分子中对称操作的完全集合构成群•封闭性：•缔合性：•单位元素：E•逆元素：},,,{'2vvCEGvC2vvvvvvCCCECC'22''222,,,22'2'2'2)()(CCCCCvvvvvvCCCCCCvvvv121221''1122分子的对称操作构成群——点群C2v群的乘法表(对称操作乘法表)2vC12CyzxzEE12CyzxzEEEE12C12C12C12Cyzyzyzyzxzxzxzxz对称操作乘法表中行列交点上的元素代表先行施行动作，再行施列动作。一般情况下，行施的次序是不可交换的，相当于一般情况下算符的不可对易。H2O(三个原子xz平面上)xzyz群的乘法表3vCE13C23CabcEEEEEE13C13C13C13C13C13C13C23C23C23C23C23C23CE23CabcaaaaaabbbbbbccccccC3v群的乘法表NH3axycb若群元素的子集合按照群的运算规则也能形成一个较小的群，则称其为原来的群的“子群”。子群与群的乘法相同；子群的阶ｇ是群的阶ｈ的整数因子（拉格朗日定理）.子群相似变换与共轭类设群中有元素Ａ和Ｘ，则Ｘ－１ＡＸ（Ｘ也可以与Ａ或Ｂ相同）也是群中的一个元素，记作Ｂ.即Ｂ是Ａ借助于Ｘ所得到的相似变换，称Ａ与Ｂ共轭.相互共轭的元素之间存在相似变换的关系，集合在一起构成共轭类，简称类.1.4分子点群分子点群的分类每个分子都有一定的对称性，所具有的全部对称元素构成一个完整的对称元素系，与对称元素系对应的全部对称操作的集合构成一个对称操作群。下面介绍化学中常见的各种类型的分子点群。按分子中有无对称轴或对称轴的多少，可分为：无轴群单轴群双轴群(二面体群)多面体群如：C1群，CS群，Ci群；其中CS与Ci群为2阶群。CO2HHHCH3ClFeOCOCCOFeCOC1群CS群Ci群(1)无轴群对称元素只有一个n次轴，对称操作共有n个，即Cn1，Cn2，Cn3，···，Cnn=E，其阶次为n。对称操作为：12,,,nnnnnCCCCEn阶群(2)单轴群(轴向群)①Cn群分子中常见的Cn点群有：C1,C2,C3。Cn群分子实例C2群C3群在Cn的基础上加上与垂直Cn的h。因为hCn=Sn，所以Cnh群Sn有轴。当n为偶数时，还有对称中心，Cnh群为2n阶群，对称操作为：2121,,,,,,,nnnhnnnhhnhnhnCECCCCCC，，②Cnh群C2h={E,C2,h,i}反式二氯乙烯C2h群:反式二氯乙烯C2h群:N2F2Cnh群分子实例C3h群在Cn的基础上加上一个通过主轴的v，由于Cn的转动，必然产生n个v，所以Cnv群为2n阶群。对称操作：21(1)(2)(){,,,,,,}nnnvnnnvvvCECCC分子中常见的Cnv点群有：C2v：H2O,H2S,HCHO,顺1,2-乙烯等。C3v：NH3,CH3Cl等三角锥分子。C4v：BrF5（四方锥结构）Cv：HCl,CO,NO,HCN等直线型异核分子。③Cnv群C2vH2O中的C2和两个σv臭氧菲CHCl3NF3C3vBrF5CO2,H2,HCl等直线分子C4vCv分子中只包含一个象转轴Sn（或反轴In）的点群。当n为奇数时，Sn群不独立存在。12,,,nnnnnSSSESiCS2hCiCS336④Sn群当n为偶数时，群中