大连理工大学无机化学第二章

第二章热化学§2.1热力学术语和基本概念§2.2热力学第一定律§2.3化学反应热§2.4Hess定律§2.5反应标准摩尔焓变的计算§2.1热力学术语和基本概念2.1.1系统和环境2.1.5化学反应计量式和反应进度2.1.4相2.1.3过程和途径2.1.2状态和状态函数2.1.1系统和环境系统(system)：被研究对象。环境(surroundings)：与系统密切相关的部分。敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。隔离系统：与环境无物质、能量交换。2.1.2状态和状态函数状态(state)：系统的宏观性质的综合表现。状态函数(statefunction)：描述系统性质的物理量（如p，V，T)。特点：①状态一定,状态函数一定。②状态变化时,状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化的途径无关。始态终态（Ⅰ）（Ⅱ）2.1.3过程和途径过程(process)：系统从始态到终态发生的一系列变化。定温(isothermal)过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。T1=T2定压(isobaric)过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。p1=p2定容(isochoric)过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。V1=V22.1.4相均相(homogeneous)系统(或单相系统)非均相(heterogeneous)系统(或多相系统)系统中物理性质和化学性质完全相同的且与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分，叫做相(phase)。2.1.5化学反应计量式和反应进度BBB0ZYBAzyba—物质B的化学计量数(stoichiometricnumber)B化学反应计量式：νA=-a，νB=-b，νY=y，νZ=z。BBBBB)0()(ntnn反应进度（extentofreaction)：单位是molZYBA0zybagNH2gH3gN322t0时nB/mol3.010.000t1时nB/mol2.07.02.0t2时nB/mol1.55.53.012mol0.11mol)0.30.2(NN2211nmol5.12mol0.12mol)00.2(NHNH3311nmol0.13mol)0.100.7(HH2211n反应进度必须对应具体的反应方程式。gNHgH23gN21322mol0.22/1mol)0.30.2(22NN'1n时1tt2.07.02.0(mol)3.010.00(mol)0t§2.2热力学第一定律2.2.1热和功2.2.3热力学第一定律2.2.2热力学能2.2.1热和功系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。1.热(Q)热不是状态函数。规定：系统吸热(endothermic)：Q0；系统放热(exothermic)：Q0。系统与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。分类：体积功，非体积功系统对环境做功，W0（失功）环境对系统做功，W0（得功）2.功(W)规定：功不是状态函数lFWexpexV1l体积功的计算：Vpex12exVVplApex2.2.2热力学能热力学能(thermodynamicenergy)U：系统内所有微观粒子的全部能量之和，也称内能(internalenergy)。U是状态函数。UUU12热力学能变化只与始态、终态有关，与变化的途径无关。2.2.3热力学第一定律WQU对于封闭系统,热力学第一定律的数学表达式为：热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。U1U2QWU2=U1+Q+WU2-U1=Q+W§2.3化学反应热2.3.1定容反应热2.3.5标准摩尔生成焓2.3.4热化学方程式2.3.3rUm和rHm2.3.2定压反应热2.3.6标准摩尔燃烧焓封闭系统，在定容过程中，系统和环境之间交换的热量为定容反应热。用QV表示。因为V=0，所以，体积功W=0；QV=U即，在定容且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统热力学能的增加。2.3.1定容反应热封闭系统，在定压过程中，系统和环境之间交换的热量为定压反应热。用Qp表示。若系统不做非体积功，则：2.3.2定压反应热VpQUpex111222)(VpUVpUQp112212VpVpQUUp12ex12VVpQUUp0,0HH放热反应吸热反应令：U+pV=H—焓(enthalpy)，状态函数H=H2–H1——焓变则Qp=H即在定压且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统焓的增加。反应的摩尔焓变(molarenthalpychangeofreaction)rHm2.3.3rUm和rHmBBB0在一定条件下，化学反应反应的摩尔热力学能变rUmξUUmrξHHmr对于无气体参加的反应，W=–pexV=0有气体参加的反应：WQUrUm△rHm△=–n(g)RTU=HVpHUexrUm和rHm的关系rHm△≈rHm△–RT∑νB(g)=rUm△标准状态：表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓变)关系的化学反应方程式。2H2(g)+O2(g)2H2O(g)气体：T，p=p=100kPa液、固体：T，p下，纯物质溶液：溶质B，bB=b=1mol·kg-1cB=c=1mol·L-12.3.4热化学方程式(298.15K)=–483.64kJ·mol-1rHm△称为反应的标准摩尔焓变。rHm△2H2(g)+O2(g)2H2O(g)2H2(g)+O2(g)2H2O(l)H2(g)+O2(g)H2O(g)21(298.15K)=–483.64kJ·mol-1rHm△•聚集状态不同时，不同。rHm△(298.15K)=–571.66kJ·mol-1rHm△•化学计量数不同时，不同。rHm△(298.15K)=–241.82kJ·mol-1rHm△在温度T下,由参考状态的单质生成物质B(νB=+1)反应的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓(standardmolarenthalpyofformation)。符号为：(B,相态,T)，单位是kJ·mol-1fHm△H2(g)+O2(g)H2O(g)21(H2O,g,298.15K)=–241.82kJ·mol-1fHm△fHm△(参考态单质,T)=02.3.5标准摩尔生成焓在温度T下,物质B(νB=-1)完全氧化成指定产物时反应的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔燃烧焓(standardmolarenthalpyofcombustion)。符号为：)g(COC2)l(OHH2)O(l2H(g)CO(g)OOH(l)CH222233(B,相态,T)，单位是kJ·mol-1cHm△(CH3OH,l,298.15K)=-726.51kJ·mol-1cHm△0),g,CO(2TcHm△0),l,OH(2TcHm△2.3.6标准摩尔燃烧焓§2.4Hess定律化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。rHm,1△rHm,2△rHm△+=或rHm△=rHm,i∑△例：已知298.15K下，反应：计算298.15K下，CO的标准摩尔生成焓。)(gCO(g)OC(s)(1)22(g)CO(g)OCO(g)(2)2221应用：1.利用方程式组合计算rHm△(1)=–393.5kJ·mol-1rHm△(2)=–282.98kJ·mol-1rHm△解：解法一：利用Hess定律)(gOC(s)2)g(CO)g(O221gCO2途径1途径2解法二：(g)CO(g)OC(s)22222)(gCO(g)OCO(g))11CO(g)(g)OC(s)22,3rHm△,1rHm△,2rHm△,3rHm△,1rHm△,2rHm△=–=–110.53kJmol-1,1rHm△,2rHm△,3rHm△§2.5反应标准摩尔焓变的计算2.5.1由标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变2.5.2由标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变(g)5O(g)4NH23(g)6H(g)O5(g)2N222gOH6)4NO(g2=[4×90.25+6×(-241.82)-4×(-46.11)-0]kJ·mol-1=–905.48kJ·mol-12.5.1由标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变rHm△=?fHm△(NH3,g)4fHm△(O2,g)5fHm△(NO,g)4fHm△(H2O,g)6(NO,g)+4fHm△(H2O,g)6fHm△(NH3,g)+-[4fHm△(O2,g)]5fHm△rHm△=结论：aA+bB→yY+zZ(B,相态,T)fHm△∑νBrHm△(T)=)g(CO22.5.2由标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变cHm△(C)cHm△(CO)=-cHm△(C)=,1rHm△cHm△(CO)=,2rHm△)(gOC(s)2)g(CO)g(O221,3rHm△=-,3rHm△,1rHm△,2rHm△结论：aA+bB→yY+zZ(B,相态,T)-∑νBrHm△(T)=cHm△作业：4、6、8、15