大连理工大学无机化学课件第10章

§10.1晶体的结构特征和类型第十章晶体结构§10.5层状晶体§10.4分子晶体§10.3离子晶体§10.2金属晶体10.1.1晶体结构的特征10.1.2晶体的类型§10.1晶体的结构特征和类型无机化学基础教程10.1.1晶体结构的特征晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。特征：(1)晶体具有规则的多面体外形；(2)晶体呈各向异性；(3)晶体具有固定的熔点。无机化学基础教程晶格(点阵)是晶体的数学抽象。晶胞：晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。无机化学基础教程根据晶胞特征将晶体分成7种晶系和14种晶格。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。无机化学基础教程。无机化学基础教程物理性质组成粒子粒子间作用力熔沸点硬度熔融导电性例金属晶体原子离子金属键高低大小好Cr,K原子晶体原子共价键高大差离子晶体离子离子键高大好NaCl分子晶体分子分子间力低小差干冰2SiO10.1.2晶体的类型10.2.1金属晶体的结构§10.2金属晶体10.2.2金属键理论无机化学基础教程金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。金属晶体的结构：等径球的密堆积。10.2.1金属晶体的结构金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六方密堆积，面心立方密堆积，体心立方堆积。无机化学基础教程1.六方密堆积：hcp第三层与第一层对齐，产生ABAB…方式。配位数：12空间占有率：74.05%无机化学基础教程2.面心立方密堆积：fcc第三层与第一层有错位，以ABCABC…方式排列。配位数：12空间占有率：74.05%无机化学基础教程3.体心立方堆积：bcc配位数：8空间占有率：68.02%无机化学基础教程密堆积层间的两类空隙四面体空隙：一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。八面体空隙：一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。无机化学基础教程1.改性共价键理论（电子海模型）10.2.2金属键理论无机化学基础教程*2.能带理论金属键的量子力学模型称为能带理论，它是在分子轨道理论的基础上发展起来的。2s2s1s1sLi2分子轨道能级图无机化学基础教程金属锂的能带(1s带）(2s带）无机化学基础教程金属镁能带的重叠无机化学基础教程导体绝缘体E＞5ev半导体E≤3ev10.3.1离子晶体的结构§10.3离子晶体10.3.3离子极化10.3.2晶格能无机化学基础教程阴离子：大球，密堆积，形成空隙。阳离子：小球，填充空隙。•阴阳离子相互接触稳定；•配位数大，稳定。10.3.1离子晶体的结构无机化学基础教程1.三种典型的AB型离子晶体NaCl型个：414112Na个：4216818Cl晶格：面心立方配位比：6:6(灰球－Na+,绿球－Cl-)晶胞中离子的个数：无机化学基础教程CsCl型晶胞中离子的个数：个：1Cs个：1818Cl-(红球－Cs+,绿球－Cl-)晶格：简单立方配位比：8:8无机化学基础教程晶胞中离子的个数：个：4Zn2个：4818216S-2ZnS型(立方型)(红球－Zn2+,绿球－S2-)配位比：4:4晶格：面心立方无机化学基础教程2.离子半径与配位数NaCl晶体NaCl晶体中一层横截面：22)22(2)4(rrr414.0/rr无机化学基础教程414.0/rr理想的稳定结构(NaCl)rr/配位数构型0.225→0.4144ZnS型0.414→0.7326NaCl型0.732→1.008CsCl型半径比规则无机化学基础教程定义：在标准状态下，将1mol的离子晶体变为气态正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用U表示。-1molkJ786U10.3.2晶格能MaXb(s)aMb+(g)+bXa-(g)-1molkJ786rHm△(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+例如：rHm△无机化学基础教程1.Born-Haber循环(g)Br)s(K)l(Br212K(g)Br(g)U(g)Br212(g)K++KBr(s)+升华焓电离能键能21电子亲和能fHm△rHm,1△rHm,2△rHm,3△rHm,4△rHm,5△rHm,6△气化热21无机化学基础教程则：U=689.1kJ·mol-1=89.2kJ·mol-1rHm,1△=418.8kJ·mol-1rHm,2△=15.5kJ·mol-1rHm,3△=96.5kJ·mol-1rHm,4△=-324.7kJ·mol-1rHm,5△=-689.1kJ·mol-1rHm,6△=-393.8kJ·mol-1fHm△上述数据代入上式求得：rHm,5△rHm,6△++rHm,1△rHm,2△rHm,3△rHm,4△fHm△+++=无机化学基础教程2.Born-Lande公式)11(021nRzKAzU式中：R0—正负离子核间距离，pmz1，z2—分别为正负离子电荷的绝对值，A—Madelung常数,与晶体类型有关，n—Born指数,与离子电子层结构类型有关。10215molkJ)11(}{103894.1nRzAzU为单位时，以，以当molkJpm10UR无机化学基础教程A的取值：CsCl型A=1.763NaCl型A=1.748ZnS型A=1.638n的取值：离子电子层构型HeNeArKrXen值5791012)Au(+)(Ag+)(Cu+无机化学基础教程影响晶格能的因素：①离子的电荷(晶体类型相同时)②离子的半径(晶体类型相同时)③晶体的结构类型（决定A的取值）④离子电子层结构类型（决定n的取值）z↑，U↑例：U(NaCl)U(MgO)R↑，U↓例：U(MgO)U(CaO)无机化学基础教程离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。NaCl型离子晶体z1z2r+/pmr-/pmU/kJ·mol-1熔点/oCNaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO111122221111222295959595659911313513618119521614014014014092077073368341473557336030919928017476622800257624301923晶格能对离子晶体物理性质的影响：无机化学基础教程描述一个离子对其他离子变形的影响能力。离子的极化力(f)：描述离子本身变形性的物理量。离子的极化率(α)：10.3.3离子极化无机化学基础教程1.离子的极化率(α)①离子半径r：r愈大，α愈大。如α：Li+Na+K+Rb+Cs+；F－Cl－Br－I－②负离子极化率大于正离子的极化率。③离子电荷：正离子电荷少的极化率大。如：α(Na+)α(Mg2+)④离子电荷：负离子电荷多的极化率大。如：α(S2－)α(Cl－)⑤离子的电子层构型:(18+2)e-,18e-9－17e-8e-如：α(Cd2+)α(Ca2+)；α(Cu+)α(Na+)r/pm97999695一般规律：无机化学基础教程2.离子极化力(f)①离子半径r：r小者，极化力大。②离子电荷：电荷多者，极化力大。③离子的外层电子构型：f：(18+2)e-,18e-9－17e-8e-当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+,Cd2+等)也要考虑其变形性。一般规律：无机化学基础教程3.离子极化的结果①键型过渡(离子键向共价键过渡)Ag+I－r/pm126+216(=342)R0/pm299如：AgFAgClAgBrAgI核间距缩短。离子键共价键无机化学基础教程②晶型改变AgClAgBrAgIr+/r-0.6950.630.58理论上晶型NaClNaClNaCl实际上晶型NaClNaClZnS配位数664③性质改变例如；溶解度AgClAgBrAgINaCl易溶于水，CuCl难溶于水。无机化学基础教程思考题：解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：2BeCl2BaCl2MgCl2CaCl2SrCl熔点/℃40571478287696210.4.1分子的偶极矩和极化率§10.4分子晶体10.4.3氢键10.4.2分子间的吸引作用无机化学基础教程1.分子的偶极矩(μ)：用于定量地表示极性分子的极性大小。lq3NH3BF，，CH42CO8S，4P极性分子μ≠0非极性分子μ=0双原子分子：多原子分子：2O2N2H同核：O3（V字形）式中q为极上所带电量，l为偶极长度。10.4.1分子的偶极矩和极化率异核：HX无机化学基础教程分子的偶极矩与键矩的关系：极性键构成的双原子分子：分子偶极矩=键矩多原子分子的偶极矩=键矩的矢量和，例如：μ(SF6)=0，键矩互相抵消，μ(H2O)≠0，键矩未能抵消。无机化学基础教程分子式偶极矩分子式偶极矩H2N2CO2CS2CH4COCHCl3H2S000000.403.503.67SO2H2ONH3HCNHFHClHBrHI5.336.174.909.856.373.572.671.40分子的偶极矩μ(×10－30C·m)无机化学基础教程2.分子的极化率：用于定量地表示分子的变形性大小。分子的变形性大小指的是正电中心与负电中心发生位移(由重合变不重合，由偶极长度小变偶极长度大)。外因：外加电场愈强，分子变形愈厉害；内因：分子愈大，分子变形愈厉害。影响分子变形性大小的因素：无机化学基础教程分子式极化率分子式极化率HeNeArKrXeH2O2N2Cl2Br20.2270.4371.812.734.450.8921.741.935.017.15HClHBrHIH2OH2SCOCO2NH3CH4C2H62.853.865.781.614.052.142.872.393.004.81分子的极化率α(×10－40C·m2·V－1)无机化学基础教程非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用分子间具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、负电中心；任何分子都有变形的性能。由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。10.4.2分子间的吸引作用1.色散作用(色散力)：+_+_+_一大段时间内的大体情况色散力与分子极化率有关。α大,色散力大。每一瞬间+_+_无机化学基础教程2.诱导作用(诱导力)：决定诱导作用强弱的因素：•极性分子的偶极矩：μ愈大，诱导作用愈强。•非极性分子的极化率：α愈大，诱导作用愈强。由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。+_分子离得较远分子靠近时+_+_无机化学基础教程两个极性分子相互靠近时，由于同极相斥、异极相吸，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。3.取向作用(取向力)：两个固有偶极间存在的同极相斥、异极相吸的定向作用称为取向作用。+_+_+_+_+_+_分子离得较远取向诱导无机化学基础教程思考：1.取向作用的大小取决于什么因素？2.极性分子之间除了有取向作用以外，还有什么作用？分子极性色散作用诱导作用取向作用非-非√非-极√√极-极√√√无机化学基础教程分子间力是三种吸引力的总称，其大小一般为几kJ·mol－1，比化学键小1－2个数量级。分子取向能诱导能色散能总和HeArXeCOCCl4HClHBrHIH2ONH30000.0002101.20.390.02111.95.20000.003700.360.280.100.650.630.052.9184.61167.815332.65.60.052.9184.61169.416331511分子间的吸引作用(×10－22J)无机化学基础教程分子间力的特点：•不同情况下，分子间力的组成不同。例如，非极性分子之间只有色散力；极性分子之间有三种力，并以色散力为主，仅仅极性很大的H2O分子例外。•分子间力作用的范围很小(一般是300－500pm)。•分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性。无机化学基础教程分子量色散作用分子间力沸点熔点水中溶解度HeNeArKrXe小大小大小大小大低高小大决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸