第2章 缩聚及其他逐步聚合反应

macromoleclechemistryandphysic高分子化学与物理B主要参考教材：《高分子化学与物理基础》魏无际俞强崔益华主编主讲教师：陈娜丽2.1逐步聚合反应的基本特征(4)聚合反应的热效应－－放热反应，但热值小，不足自由基聚合的1/2，且反应多为可逆平衡反应。(与链锁聚合特征的比较)(1)没有特定的反应活性中心，反应在官能团之间进行。反应可随时终止，又可随时继续进行，反应速率慢。(2)单体具有相同的反应活性，短时间内转化为低聚体，因此单体的转化率与时间无关。(3)聚合物分子链逐渐增大，即分子量随时间逐渐增大。Chapter2缩聚及其他逐步聚合反应i.按生成聚合物分子的结构分类2.2缩聚反应的分类和反应中官能团等活性概念(1)分类A.线型缩聚反应：B.体型缩聚反应：A.均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，如：B.混缩聚：两种单体的缩聚反应，如：ii.按参加缩聚反应单体的种类分类C.共缩聚：分两种情况对均缩聚而言：在均缩聚中加入第二种单体进行的反应叫共缩聚反应。对混缩聚而言：在混缩聚中加入第三种单体进行的缩聚反应也称共缩聚反应。H2NCOOHHOHO2H(CH2)5NHCOn(CH2)5(n-1)n+H2N(CH2)NH24(CH2)HOOCCOOHOHO2HNHCOn(CH2)NHCO(CH2)4H(2n-1)+66n+n官能团的诱导效应、超共轭效应只能沿碳链传递1~2个碳原子，随碳链增长，效应减弱。官能团连接在链端，反应官能团之间的碰撞频率并不会因分子链的增长而明显减小。(2)缩聚反应中官能团等活性概念不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关2.3缩聚反应机理以二元醇和二元酸合成聚酯为例：2.3.1缩聚反应的逐步性HOROHHOOCR`COOHHOROCOR`COOROHHOROCOR`COOHHOROHHOOCR`COOH++H2OHOOCR`COOROCOR`COOH三聚体三聚体四聚体2含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：n－聚体＋m－聚体(n+m)－聚体＋水2.3.2缩聚反应的可逆平衡性如有某一聚酯反应：nHORCOOHHORCOOH+(n–1)H2O()n起始－COOH的数量为NO，残余的－COOH数量为N。则反应程度为：平均聚合度，则有NoNP=No–—nNoX=N—n—nNo1X1NP==NoXN––—n1X=1P–(1)反应程度与聚合度的关系根据与P的关系式，可列为－P的数据表：XnXnXnP00.50.750.8750.93750.96880.98440.99220.99621248163264128256(2)平衡常数与聚合度的关系对于聚酯反应聚酰胺反应平衡常数COOH+HOCOO+H2Ok1k–1COOH+H2NCONH+H2Ok1k–1k1k–1K聚酯==H2O[]COO[]COOH[]HO[]4K432COOH[]H2O[]聚酰胺=CONH[]H2N[]以聚酯反应为例，设[COOH]O为1，当反应程度为P时有22[COO][HO]PNwK==[COOH][HO](1P)――――–NW为反应体系中存在的水分子浓度21K=PNw(1P)–变换成KXn=PNw━得1Xn=1P━–把代入，在密闭体系NW=P,即有1Xn=K=1+KP━——nn—n1XX=K=K=1+KPX1－2dKH=dTRT㏑△温度的影响：唯一影响K的因素，既影响平衡，又影响达到平衡的速率增大T的好处：①较快趋向平衡②有利于小分子的排出如果要增大反应程度P,提高聚合度，就必须降低水分子(H2O)的浓度，当反应产物分子量很大时(Mn104)，反应程度P接近于1，则有KXn=Nw━因此，在密闭体系，聚酯反应平衡时的聚合度是3，反应程度是0.667；聚酰胺反应平衡时的聚合度是20.78，反应程度是0.952。(3)影响缩聚平衡的某些因素i.温度K1=k–1k1H–33.4∼–41.8kJ/mol，放热量较小，因此K随温度升高而变小的程度不大。升高温度，则K变小，但因为dKH=dT2RT㏑△ii.压力压力对K无影响，但影响Nw，即改变压力可使平衡移动。2.4线型缩聚反应动力学(自学)根据官能团的等活性理论，聚酯反应历程可描述为：Ⅰk–1k1COOH+HACOHOH+A(质子化)k–2k2+COHOH+HOOHC—OH+HOⅡA－A－HA+k–3k3+OHC—OH+HOH2OCOOⅢA－为了得到高分子量，须不断把小分子产物(水)从反应体系中移走。以上的一系列反应中，最慢的一步是生成的Ⅱ一步，是决定聚酯反应速率的一步，即]][)([][22OHOHCkdtCOOHdRp－[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去]][[])([211HACOOHOHCkkK，112]][[])([kHACOOHkOHC代入（1）式则：催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢；也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速实际上，有没有外加催化剂，聚酯反应动力学方程有不同的变化。121]][][[][kHAOHCOOHkkdtCOOHd－(1)自催化缩聚反应以反应单体的羧基自催化时，[HA]被[COOH]代替，则有:2d[COOH]=k[COOH][OH]dt―k为表观速率常数若两种官能团(等量反应)的浓度以[M]表示，则上式可写成:3d[M]=k[M]dt―积分，得:220112kt=[M][M]―M＝Mo(1－P)，代入上式12)1(1202＋－tkMPP～t关系式P11Xn－=代入12)202＋（tkMXnXn～t关系式表明(Xn)2与反应时间t呈线性关系聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间以(Xn)2对t作图，直线的斜率可求得速率常数k讨论(2)外加催化剂的缩聚反应(3)平衡缩聚动力学此式表明随时间的变化呈线性关系，亦即分子量随时间增大得较快。Xn积分，得：01[M]k't=11P––即有0Xn=k't[M]+1—2d[M]=k'[M]dt–若加入少量强酸作催化剂，聚酯反应动力学方程可写成若不是不断地把生成的小分子副产物排出反应体系，则逆反应不能忽视，特别是对平衡常数较小的反应更是这样。2`MkdtdM－2.5线型缩聚反应分子量的控制(1)线型缩聚反应分子量的控制i.控制反应程度ii.调节起始单体的官能团配比不等于1iii.加入单官能团的封端剂(分子量调节剂)对aAa与bBb缩聚体系，设Na和Nb分别为两种单体a官能团和b官能团的数目。若Na≤Nb，令r=Na⁄Nb为摩尔系数，即官能团数之比。即有r≤1控制分子量的方法有：Na+Nb2=Na(1+1⁄r)2单体总分子数为当a官能团的反应程度为P时，b官能团的反应程度为rP，则剩余的a官能团为Na(1–P)；剩余的b官能团为Nb(1–rP)。聚合度–—nNa(1+1/r)Na(1P)+Nb(1rP)X=22[]1=(1+1/r)(1P)+(1rP)r1+r=(r+1)(rrP+1rP)=r+12rP此式表明了聚合度与官能团当量比、反应程度P的相互关系。–Na(1P)+Nb(1rP)2总分子数为—n1X=1P当r=1时，—n1+rX=1r当P=1时，r:0.900.950.970.990.995Xn:193965.7199399根据r=Na⁄Nb(Na≤Nb)，代入上式即有—Nb+NaXn=NbNa–NbNaQ=Nb+Na–设单体b的过量分子分数则—1Xn=Q即缩聚产物的最大聚合度等于过量单体的过量分子分数的倒数。''bbNaNar==Nb+2NNa+2N若用单官能团分子控制分子量时，有'—b'bNa+N1+r1Xn===q1rN–Nb为单官能团分子数量，系数2表示一个分子相当于两个b官能团的作用。'''bb''bbNNq==Na+NNb+Nq为单官能团分子的过量系数2.6体型缩聚当单体的官能度(即单体聚合时形成新链的数目)f=2时，聚合所得产物为线型分子链。但当两种单体的官能度等于3或以上时，或其中的一种官能度等于3或以上时，即单体的平均官能度f2时，聚合产物为非线型产物(即体型或支链型聚合物)体型缩聚的特点就是反应进行到某一程度时，会出现凝胶化，对应于凝胶化出现时的反应程度就称为凝胶点Pc。根据体型聚合的特点，把聚合过程分为三个阶段：•甲(A)阶段：起始至PPc(低聚物，能熔融)•乙(B)阶段：P→Pc(能软化，但溶解性差)•丙(C)阶段：PPc(不能软化，也不能溶解)凝胶点的确定：设为反应单体的平均官能度ff=(faNa+fbNb+fcNc+•••)/(Na+Nb+Nc+•••)Na，Nb，…等为含不同官能团的单体分子数fa，fb，…等为不同单体的官能度若开始反应时单体的总分子数为N0，则N0为官能团总数，N为反应剩余的分子总数，则反应所消耗的官能团数目为2(N0–N)。f0002(NN)22NP==NfffN―–因为0NXn=N所以22NP=ffXn–当出现凝胶化时，聚合物分子量为无限大，即10Xn则根据此式，当NA/NB=1，fA=fB=3，Pc=0.667当NA/NB=3/2，fA=2，fB=3，Pc=0.8332Pc=ff（=2.4）当=2，Pc=1；当2时，Pc1(有凝胶点)ff实际上凝胶点的出现要早于理论值。例如当f=2.4时，(Pc)实0.75∼0.80即功能基只计算等物质的量的部分，而单体摩尔总数则把过量部分也计算在内。例如，若A功能基数B功能基数则＝2fANA/ΣNi反之，若AB,则＝2fBNB/ΣNiff假设有:1mol丙三醇/5mol邻苯二甲酸∵[OH][COOH]∴f=2×(1×3)/(1+5)=1.0，无凝胶点若按前述公式计算，f=(1×3＋2×5)/(1+5)=2.167有凝胶点注：若反应单体的官能团不是按等比配制，则不能按前述公式计算。这时的应等于量少的官能团总数乘2除以全部单体的摩尔数。ff又如有:3mol丙三醇/5mol邻苯二甲酸∵[OH][COOH]∴f=2×(3×3)/(3+5)=2.252，有凝胶点f=(3×3＋5×2)/(3+5)=2.375再如有:4mol丙三醇/5mol邻苯二甲酸∵[OH][COOH]，∴f=2×(5×2)/(4+5)=2.222f=(4×3＋5×2)/(4+5)=2.444再有:4mol丙三醇/3mol邻苯二甲酸∵[OH][COOH]，∴f=2×(3×2)/(3+4)=1.714f=(4×3＋3×2)/(3+4)=2.5712.7.2工业缩聚反应方法2.7.1熔融缩聚－－使单体原料和生成物均处于熔融状态下进行缩聚。优点：设备简单，利用率高，便于连续化生产，聚酯、聚酰胺生产的常用方法。特点：1)反应温度高(200~300℃)，不适用于高熔点或低分解温度的聚合物；2)反应时间较长，有利于提高分子量；3)常要有N2气氛中进行；4)反应中后期要减压以除去小分子(水)；5)反应完成后，在粘流态下出料，并制成粒料。熔融缩聚的一般过程初期阶段：反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件：可在较低温度、较低真空度下进行。任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。适用范闻：聚合物的熔融温度＜300℃例：PET、尼龙等。中期阶段：反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。条件：高温、高真空。任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段：反应：反应已达预期指标。任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。2.7.2溶液缩聚该法适用于生产直接以高分子溶液使用的产品，如油漆涂料、胶粘剂、纺丝液等。生产那些不适宜采用熔融缩聚方法制备的聚合物(如分子量高、耐高温，即Tf高或Td低的聚合物)。特点：溶剂可起散热、吸热作用，使反应平稳进行。反应温度较低，要求具有高反应活性官能基的单体，如：酰氯、二异氰酸酯等；小分子副产物可用能与其形成共沸物的恒沸溶剂带出，溶剂可循环使用；该法一般适用于不可逆缩聚反应